专利名称：高耐蚀性钝化液及其生产工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及化学处理液，特别涉及一种符合欧盟RoHS指令的高耐蚀性钝化液及其生产工艺，属于金属表面处理技术领域。
背景技术：
为了提高钢铁制件的耐腐蚀性，通常在制件表面上镀锌或其合金(锌镍、锌钴和锌铁)形成镀锌层，为进一步提高其防腐蚀性能和装饰性，镀层必须进行钝化处理，以生成一层耐腐蚀性高、装饰性好的钝化膜。过去人们一直采用六价铬对其进行钝化处理，六价铬钝化工艺成熟稳定，耐蚀性高，具有修复耐蚀性的自愈能力，原料来源广泛而且价廉，但由于六价铬毒性大，是一种致癌物质，因而严重污染环境和危害人体健康。欧盟于2003年在布鲁塞尔签署了一项法令，规定从2003年1月1日起禁止电子产品和部件等使用六价铬。该法令是依据2002年欧盟的《关于在电子电器设备中禁止使用某些有害物质指令》RoHS指令完成的。这个指令要求成员国确保从2006年7月1日起， 投放于市场的新电子和电器设备不包含铅、汞、镉、六价铬、聚溴二苯醚和聚溴联苯等6种有害物质。2006年2月18日我国由信息产业部牵头也出台了中国版的RoHS指令，自2007 年3月1日起，禁止投放于市场的电子和电器设备使用该6种有害物质。因此，镀锌层选用不含六价铬的绿色的三价铬钝化工艺替代六价铬钝化工艺是表面处理行业亟待解决的技术问题。目前有关三价铬彩虹色钝化液，其组成一般由三价铬盐(主成膜剂)、钴盐(副成膜剂)、氟离子(络合剂)和硫酸(成膜促进剂)、硝酸(成膜促进剂)等成份组成。中国发明专利(公开号CN1584117A) “镀锌用三价铬彩虹色钝化液及其制造方法”公开了含有三价铬盐、螯合剂、氧化剂为1 1 2.5 1 2 5. 5的专利配方，采用该方法制备的三价铬彩虹色钝化溶液进行钝化的工件，其中性盐雾试验可达到96h(小时)。中国发明专利(公开号CN101130866A) “高耐蚀性三价铬彩虹色钝化液及其制备方法”和中国发明专利(公开号CN101130867A) “三价铬彩虹色钝化液及其制备方法”在钝化液中加入甲酸和低纳米级尺寸酸性硅溶胶来提高钝化件的耐蚀性和装饰性。但是镀锌件经现有技术的三价铬钝化液钝化后，放置一段时间后，钝化层中会出现微量的六价铬，而且随着放置时间的延长，六价铬含量会逐渐增加，最后会超出国际电工委员会(IEC)六价铬检测方法的检出限(检出限为o.oaiig/ι)，即六价铬检出显阳性，这成为三价铬钝化处理中的新问题，限制了三价铬钝化处理技术的应用。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种高耐蚀性三价铬钝化液及其生产工艺，采用该高耐蚀性三价铬钝化液进行处理所形成的钝化层不会产生六价铬。为实现这一目的，本发明通过在钝化液中添加醋酸来抑制钝化处理后的钝化层中的三价铬向六价铬转化。本发明解决其技术问题采用的具体技术方案如下
一种高耐蚀性钝化液，其特征在于每1升所述高耐蚀性钝化液的组成如下含铬 2 4g的Cr3+化合物，5 7g丙二酸，含钴0. 3 0. 4g的Co2+化合物，2 3g乙酸，1 3g 氟化钠，20 30g的NO3-,其余为纯水。本发明所述的高耐蚀性钝化液中，所述Cr3+化合物是CrCl3. 6H20和Cr (NO3) 3. 9H20 中的任意一种；所述Co2+化合物是CoCl2. 6H20、Co (NO3)2. 6H20和CoSO4. 7H20中的任意一种； 所述 NOf 来源于 NaNO3 或者 NaNO3 与 Cr (NO3) 3. 9H20、Co (NO3) 2. 6H20 的组合。另一技术方案如下一种高耐蚀性钝化液的生产工艺，其特征在于在连续搅拌的条件下，将含铬2 4g的Cr3+化合物溶解于纯水后，依次加入丙二酸5 7g、乙酸2 3g和含钴0. 3 0. 4g 的Co2+化合物，待原料完全溶解后，加热至70 100°C，反应2 3小时，然后冷却至室温， 添加氟化钠1 3g、20 30g的NO3-,搅拌10 20分钟，再加纯水至1升定容后，即得到所述高耐蚀性钝化液。又一技术方案如下一种采用权利要求1所述高耐蚀性钝化液进行钝化处理的方法，其特征在于采用乙酸或NaOH调节所述高耐蚀性钝化液的pH值为1. 3 1. 8 ；将镀锌件浸入所述高耐蚀性钝化液进行钝化，操作温度范围为室温至55°C，钝化时间15 50秒；镀锌件钝化完成后经水洗，于75 85°C温度下烘干。本发明的有益效果如下本发明通过在钝化液中加入乙酸，能够有效地抑制钝化过程中氮氧化物的形成， 从根本上防止钝化层三价铬转化为六价铬的发生。经本发明所述的高耐蚀性钝化液处理的钝化件，通过GB/T 10125-1997规定的5% NaCl中性盐雾试验(NSQ的测定，其耐蚀性超过 120h (小时)，之后该钝化件放置1个月，未检测出有六价铬。
具体实施例方式以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明保护范围的限定。实施例1:在连续搅拌的条件下，将含铬3g的Cr3+化合物(Cr (NO3) 3. 9H20)溶解于IOOml纯水中，再依次加入6g丙二酸、2. 5g乙酸和含钴0. 35g的Co2+化合物(CoCl2. 6H20)，待原料完全溶解后，加热至80°C，充分反应2. 5小时，然后停止加热并冷却至室温，添加氟化钠2g， 25g的NO3-(包括Cr (NO3) 3· 9H20中的N03_和加入的NaNO3量的总和)，搅拌15分钟，加纯水至IOOOml定容后，得到高耐蚀性RoHS绿色钝化液。采用上述高耐蚀性钝化液进行钝化处理时，先用乙酸或碱(NaOH)调节该钝化液溶液PH为1. 5，于55°C温度下将镀锌件浸入所述高耐蚀性钝化液进行钝化，钝化时间30 秒，钝化完成后进行水洗，于80°C温度下烘干，得到彩虹色钝化件。经钝化的镀锌工件，通过GB/T 10125-1997规定的5% NaCl中性盐雾试验(NSS) 测定，其耐蚀性超过120h，该钝化件放置1个月，六价铬检测阴性。作为对比例，用硝酸替代乙酸在同样条件下制备钝化液，用所得钝化液钝化处理的工件中性盐雾试验时间达96h，该钝化件放置2天，六价铬检测为阳性。
实施例2 在连续搅拌的条件下，将含铬2g的Cr3+化合物(CrCl3. 6H20)溶解于IOOml纯水中，再依次加入7g丙二酸、2g乙酸和含钴0. 3g的Co2+化合物(CoSO4. 7H20)，待原料完全溶解后，加热至100°C，充分反应2小时，然后停止加热并冷却至室温，加入氟化钠lg，20g的 NO3-(来源于NaNO3)，搅拌10分钟，加纯水至IOOOml定容后，得到高耐蚀性RoHS绿色钝化液。采用上述高耐蚀性钝化液进行钝化处理时，先用乙酸或碱(NaOH)调节该钝化液溶液PH为1.8，于室温下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10 μ m，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间50秒，钝化完成后进行水洗，于75°C温度下烘干，得到蓝白钝化件。经钝化的镀锌工件，采用GB/T 10125-1997规定的5% NaCl中性盐雾试验(NSS) 测定耐蚀性，其耐蚀性超过120h，该钝化件放置1个月，六价铬检测显阴性。实施例3 在连续搅拌的条件下，将含铬4g的Cr3+化合物(CrCl3. 6H20)溶解于IOOml纯水中，再依次加入5g丙二酸、3g乙酸和含钴0. 4g的Co2+化合物(Co (NO3) 2. 6H20)，待原料完全溶解后，加热至70°C，充分反应3小时，然后停止加热并冷却至室温，加入氟化钠3g，30g的 NO3-(包括Co (NO3) 2· 6H20中的NO3-和加入NaNO3量的总和)，搅拌20分钟，加纯水至IOOOml 定容后，得到高耐蚀性RoHS绿色钝化液。采用上述高耐蚀性钝化液进行钝化处理时，先用乙酸或碱(NaOH)调节该钝化液溶液PH为1.3，于45°C温度下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10 μ m，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间15秒，钝化完成后进行水洗，于85°C温度下烘干，得到彩虹色钝化件。经钝化的镀锌工件，采用GB/T 10125-1997规定的5% NaCl中性盐雾试验(NSS) 测定耐蚀性，其耐蚀性超过120h，该钝化件放置1个月，六价铬检测显阴性。实施例4 在连续搅拌的条件下，将含铬2g的Cr3+化合物(Cr (NO3) 3. 9H20)溶解于IOOml纯水中，再依次加入6g丙二酸、2. 5g乙酸和含钴0. 4g的Co2+化合物(CoCl2. 6H20)，待原料完全溶解后，加热至80°C，充分反应2. 5小时，然后停止加热并冷却至室温，添加氟化钠2g， 20g的NO3-(包括Cr (NO3) 3· 9H20中的N03_和加入的NaNO3量的总和)，搅拌15分钟，加纯水至IOOOml定容后，得到高耐蚀性RoHS绿色钝化液。采用上述高耐蚀性钝化液进行钝化处理时，先用乙酸或碱(NaOH)调节该钝化液溶液PH为1. 5，于55°C温度下将镀锌件浸入所述高耐蚀性钝化液进行钝化，钝化时间30 秒，钝化完成后进行水洗，于80°C温度下烘干，得到彩虹色钝化件。经钝化的镀锌工件，通过GB/T 10125-1997规定的5% NaCl中性盐雾试验(NSS) 测定，其耐蚀性超过120h，该钝化件放置1个月，六价铬检测阴性。作为对比例，用硝酸替代乙酸在同样条件下制备钝化液，用所得钝化液钝化处理的工件中性盐雾试验时间达96h，该钝化件放置2天，六价铬检测为阳性。实施例5 在连续搅拌的条件下，将含铬3g的Cr3+化合物(CrCl3. 6H20)溶解于IOOml纯水中，再依次加入7g丙二酸、2g乙酸和含钴0. 35g的Co2+化合物(CoSO4. 7H20)，待原料完全溶解后，加热至100°C，充分反应2小时，然后停止加热并冷却至室温，加入氟化钠lg，25g的NO3-(来源于NaNO3)，搅拌10分钟，加纯水至IOOOml定容后，得到高耐蚀性RoHS绿色钝化液。采用上述高耐蚀性钝化液进行钝化处理时，先用乙酸或碱(NaOH)调节该钝化液溶液PH为1.8，于室温下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10 μ m，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间50秒，钝化完成后进行水洗，于75°C温度下烘干，得到蓝白钝化件。经钝化的镀锌工件，采用GB/T 10125-1997规定的5% NaCl中性盐雾试验(NSS) 测定耐蚀性，其耐蚀性超过120h，该钝化件放置1个月，六价铬检测显阴性。实施例6 在连续搅拌的条件下，将含铬4g的Cr3+化合物(Cr (NO3) 3. 9H20)溶解于IOOml纯水中，再依次加入5g丙二酸、3g乙酸和含钴0. 3g的Co2+化合物(Co (NO3) 2. 6H20)，待原料完全溶解后，加热至70°C，充分反应3小时，然后停止加热并冷却至室温，加入氟化钠3g，30g 的N03-(来源于NaNO3)，搅拌20分钟，加纯水至IOOOml定容后，得到高耐蚀性RoHS绿色钝化液。采用上述高耐蚀性钝化液进行钝化处理时，先用乙酸或碱(NaOH)调节该钝化液溶液PH为1.3，于45°C温度下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10 μ m，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间15秒，钝化完成后进行水洗，于85°C温度下烘干，得到彩虹色钝化件。经钝化的镀锌工件，采用GB/T 10125-1997规定的5% NaCl中性盐雾试验(NSS) 测定耐蚀性，其耐蚀性超过120h，该钝化件放置1个月，六价铬检测显阴性。实施例7 在连续搅拌的条件下，将含铬3. 2g的Cr3+化合物(Cr (NO3) 3. 9H20)溶解于IOOml 纯水中，再依次加入6g丙二酸、2. 5g乙酸和含钴0. 3g的Co2+化合物(CoCl2. 6H20)，待原料完全溶解后，加热至80°C，充分反应2. 5小时，然后停止加热并冷却至室温，添加氟化钠2g， 22g的N03_(包括Cr (NO3) 3. 9H20中的N03_和加入的NaNO3量的总和)，搅拌15分钟，加纯水至IOOOml定容后，得到高耐蚀性RoHS绿色钝化液。采用上述高耐蚀性钝化液进行钝化处理时，先用乙酸或碱(NaOH)调节该钝化液溶液PH为1. 6，于50°C温度下将镀锌件浸入所述高耐蚀性钝化液进行钝化，钝化时间40 秒，钝化完成后进行水洗，于78 °C温度下烘干，得到彩虹色钝化件。经钝化的镀锌工件，通过GB/T 10125-1997规定的5% NaCl中性盐雾试验(NSS) 测定，其耐蚀性超过120h，该钝化件放置1个月，六价铬检测阴性。作为对比例，用硝酸替代乙酸在同样条件下制备钝化液，用所得钝化液钝化处理的工件中性盐雾试验时间达96h，该钝化件放置2天，六价铬检测为阳性。实施例8 在连续搅拌的条件下，将含铬2. 5g的Cr3+化合物(CrCl3. 6H20)溶解于IOOml纯水中，再依次加入7g丙二酸、2g乙酸和含钴0. 4g的Co2+化合物(CoSO4. 7H20)，待原料完全溶解后，加热至100°C，充分反应2小时，然后停止加热并冷却至室温，加入氟化钠lg，20g的 NO3-(来源于NaNO3)，搅拌10分钟，加纯水至IOOOml定容后，得到高耐蚀性RoHS绿色钝化液。采用上述高耐蚀性钝化液进行钝化处理时，先用乙酸或碱(NaOH)调节该钝化液溶液PH为1.8，于室温下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10 μ m，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间50秒，钝化完成后进行水洗，于75°C温度下烘干，得到蓝白钝化件。经钝化的镀锌工件，采用GB/T 10125-1997规定的5% NaCl中性盐雾试验(NSS) 测定耐蚀性，其耐蚀性超过120h，该钝化件放置1个月，六价铬检测显阴性。实施例9 在连续搅拌的条件下，将含铬4g的Cr3+化合物(CrCl3. 6H20)溶解于IOOml纯水中，再依次加入5g丙二酸、3g乙酸和含钴0. 35g的Co2+化合物(Co (NO3)2. 6H20)，待原料完全溶解后，加热至90°C，充分反应2. 5小时，然后停止加热并冷却至室温，加入氟化钠1. Sg, 30g的N03_(包括Co (NO3) 2. 6H20中的N03_和加入NaNO3量的总和)，搅拌18分钟，加纯水至 IOOOml定容后，得到高耐蚀性RoHS绿色钝化液。采用上述高耐蚀性钝化液进行钝化处理时，先用乙酸或碱(NaOH)调节该钝化液溶液PH为1.3，于35°C温度下对镀锌工件(镀锌层厚度6-10 μ m，滚镀螺丝)进行钝化，钝化时间40秒，钝化完成后进行水洗，于80°C温度下烘干，得到彩虹色钝化件。经钝化的镀锌工件，采用GB/T 10125-1997规定的5% NaCl中性盐雾试验(NSS) 测定耐蚀性，其耐蚀性超过120h，该钝化件放置1个月，六价铬检测显阴性。
权利要求
1.一种高耐蚀性钝化液，其特征在于每1升所述高耐蚀性钝化液的组成如下含铬 2 4g的Cr3+化合物，5 7g丙二酸，含钴0. 3 0. 4g的Co2+化合物，2 3g乙酸，1 3g 氟化钠，20 30g的NO3-,其余为纯水。
2.根据权利要求1所述的高耐蚀性钝化液，其特征在于所述Cr3+化合物是CrCl3.BH2O 和Cr (NO3) 3· 9H20中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的高耐蚀性钝化液，其特征在于所述Co2+化合物是 CoCl2. 6H20、Co (NO3)2. 6H20 和 CoSO4. 7H20 中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的高耐蚀性钝化液，其特征在于所述NO3-来源于NaNO3或者 NaNO3 与 Cr (NO3) 3. 9H20、Co (NO3) 2· 6Η20 的组合。
5.一种高耐蚀性钝化液的生产工艺，其特征在于在连续搅拌的条件下，将含铬2 4g 的Cr3+化合物溶解于纯水后，依次加入丙二酸5 7g、乙酸2 3g和含钴0. 3 0. 4g的 Co2+化合物，待原料完全溶解后，加热至70 100°C，反应2 3小时，然后冷却至室温，添加氟化钠1 3g、20 30g的NO3-,搅拌10 20分钟，再加纯水至1升定容后，即得到所述高耐蚀性钝化液。
6.一种采用权利要求1所述高耐蚀性钝化液进行钝化处理的方法，其特征在于采用乙酸或NaOH调节所述高耐蚀性钝化液的pH值为1. 3 1. 8 ；将镀锌件浸入所述高耐蚀性钝化液进行钝化，操作温度范围为室温至55°C，钝化时间15 50秒；镀锌件钝化完成后经水洗，于75 85 °C温度下烘干。
全文摘要
本发明公开了一种高耐蚀性钝化液，其每1升钝化液的组成如下含铬2～4g的Cr3+化合物，5～7g丙二酸，含钴0.3～0.4g的Co2+化合物，2～3g乙酸，1～3g氟化钠，20～30g的NO3-，其余为纯水；此外还公开了制备所述高耐蚀性钝化液的的生产工艺以及采用该高耐蚀性钝化液进行钝化处理的方法。所述高耐蚀性钝化液能够有效地抑制钝化过程中氮氧化物的形成，从根本上防止钝化件上钝化层三价铬转化为六价铬，本发明能够用于对镀锌件的钝化处理，达到欧盟RoHS指令的要求。
文档编号C23C22/53GK102260868SQ201110206580
公开日2011年11月30日 申请日期2011年7月22日 优先权日2011年7月22日
发明者周保学, 李迪, 李金花 申请人:上海交通大学