专利名称：催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法
技术领域：
本发明属于冶金技术领域，尤其涉及一种镍钼矿中提取镍、钼的方法。
背景技术：
金属镍、钼是重要的战略物资，具有优良的耐高温、耐磨、硬度高、韧性强及延展性好等特点。因此，金属镍、钼广泛应用于钢铁、有色冶金、化工等领域，涉及到军工、航天技术、核能工程、真空电子材料等与国家民生息息相关的各个方面，是支撑国民经济发展的重要金属。伴随着现代高科技的发展，尤其是先进的结构材料和功能材料研制、开发的不断深入，镍、钼的应用领域不断扩大，并呈现出不断向高科技尖端领域渗透的趋势。高速发展的现代工业对镍、钼金属的大量需求，使得镍、钼金属资源的获取和利用面临严峻的挑战。因此，是否能高效地从镍钼资源中提取镍、钼成为未来世界工业发展的制约因素。几十年来，伴随着硫化镍矿和钼矿的大量开采，其矿产储量日趋减少，可供利用的镍、钼资源中镍、钼的含量也大幅降低。因此，寻求可替代硫化镍矿和钼矿的有价资源，为世界冶金工作者高度关注。镍钼矿是一种重要的、可供利用的镍、钼有价资源，是近些年发现的我国特有的多金属复合矿，其广泛分布于贵州遵义、湖南张家界、湖北的都昌、云南沾益和浙江富阳等地区。镍钼矿中除含有较高的有价金属镍、钼(Ni 0. % 7. 7%, Mo 2 0Z0 11% )外，还含有较高的稀有金属和贵金属。据北京大学相关研究人员估算，镍钼矿中含钼5220万吨、镍4515万吨、金510吨、银10800吨、钯480吨、稀有金属501吨。其中，贵州遵义和湖南西北部的镍钼矿，因其资源储量巨大，矿石中镍、钼(Ni、Mo的平均品位分别为3. 5%和5. 6% )及稀贵金属含量高，受到矿物工作者的极大关注。鉴于镍钼矿资源储量巨大，有价金属镍、钼含量高，而我国可供经济开发、利用的镍钼资源极其有限，因此，从资源的综合利用、资源的战略储备来看，镍钼矿是我国可供综合利用的重要资源，也是将来提取镍、钼的重要替代资源之一。目前，处理镍钼矿的典型代表工艺主要有两种(1)镍钼矿一破碎一球磨一氧化焙烧(脱硫、碳)一电炉还原熔炼一钼镍合金一浸出一分别提取镍、钼；(2)镍钼矿一破碎一球磨一氧化焙烧一浸出(酸浸或碱浸)一提取镍、钼。从以上两种现有的工艺过程来看，均存在以下局限性(1)处理工序复杂、流程较长；(2)在处理过程中，均采用了氧化焙烧；由于镍钼矿中硫、砷、硒、碳等元素含量较高，氧化焙烧过程中，产生了大量的SO2、SeO2、As2O3、As2O5、CO2、CO等对人类及其生存环境极其有害的气体。此外，氧化焙烧需要庞大的回转窑处理原矿，能耗较高。再之，氧化焙烧温度在500°C 600°C范围内，其不可避免地造成矿石中的钼氧化，导致钼的氧化物升华，造成钼的大量损失；
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(3)工艺中还采用电炉熔炼，熔炼温度在1400°C左右，能耗很大，电极损耗严重；所得钼镍合金还需经过后续的破碎、球磨、浸出等系列冶金处理工序。可见，传统的处理镍钼矿的工艺不仅过程复杂、工序繁多，而且生产成本高、劳动强度大、镍钼回收率低，更为重要的是，传统工艺的操作环境还缺乏安全性，其排放的废气(例如S02、SeO2和As2O3等有毒气体)、废液、废渣对外部环境也可能构成巨大威胁。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种流程短、操作简单、能耗低、金属回收率高、生产成本低的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，包括以下步骤(1)镍钼矿的预处理；(2)将所述预处理后的镍钼矿进行催化氧化浸出；所述催化氧化浸出是在酸性浸出体系中进行，所述催化氧化浸出中选用的催化剂主要指I^eCI3;催化氧化浸出后的浸出液进一步分离、提取金属镍和钼。上述本发明方法的具体操作步骤为首先，将(干基)镍钼矿进行破碎、球磨，细磨至所要求的粒度；然后，在催化氧化浸出反应器中配制所要求酸度的酸性浸出体系，并在酸性浸出体系中加入适量的催化剂狗(13和待浸出的镍钼矿；然后，启动反应器中的搅拌装置和加热系统，将酸性浸出体系加热到具体要求的浸出温度后，再向反应器中以一定的流量加入配制好的氧化剂，恒温浸出一段时间后，过滤、洗涤滤渣；最后，从浸出液中分离、提取镍、钼，得到相应的镍、钼产品。上述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，所述酸性浸出体系可以为HC1-H20、HNO3-H2O, H2SO4-HCl-H2O等浸出体系，但优选为&S04-H20浸出体系。所述酸性浸出体系中[H+]优选在0. 5mol · Γ1 6mol · Γ1的范围内。上述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，所述催化剂!^eCl3溶于所述酸性浸出体系后，起始Pe3+]优选在0.05mol · L—1 l.Omol · L—1的范围内，起始[Cl-]优选在0. 15mol · Γ1 3. Omol · Γ1 的范围内。上述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，所述催化氧化浸出中选用的氧化剂优选包括氯酸钠、过氧化氢、氧气、氯气、高锰酸钾、氯酸钾中的至少一种。所述氧化剂中更优选为氯酸钠，所述氯酸钠的添加量与镍钼矿的质量比优选为0. 1 1. 0，每克镍对应的氯酸钠加入的平均速度优选为0. 01 1. Og · HIirT1。上述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，所述镍钼矿的预处理优选包括破碎、球磨步骤，经预处理后的干基镍钼矿的粒度优选控制为80 300目。上述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，所述催化氧化浸出过程的工艺条件优选为浸出温度控制在60°C 110°C，液固比为0 6) 1(液固比是指加入所述催化剂三氯化铁后的酸性浸出体系的体积与镍钼矿的质量比，单位为ml/g)，搅拌速度为200r/min 800r/min，浸出时间控制在30min 180min。作为对上述技术方案的进一步改进，本发明在上述步骤( 后还可优选增加步骤(3)，所述步骤C3)主要是将所述催化氧化浸出的酸浸渣进行第二段碱浸出，碱浸出后的浸出液进一步分离提取金属钼。该优选的技术方案包括了上述方法中第一段的酸液浸出和后续增加的第二段碱性浸出；进行第一段酸性浸出后，镍的浸出率可高达98. 57%，钼的浸出率可达88. 12% ；再通过将第一段酸性浸出后的酸浸渣进行第二段碱浸出，钼的浸出率可达91.32% ；全程中，钼的总浸出率可达98. 97%。上述优选的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，所述碱浸出的浸出体系优选为NaOH溶液和/或Na2CO3溶液。当所述碱浸出的浸出体系为NaOH溶液时，所述氢氧化钠的添加量与所述酸浸渣的质量比优选为0. 1 1. 0。上述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，所述碱浸出过程的工艺条件优选为浸出温度控制在30°C 95°C，液固比为0 5) 1，搅拌速度为200r/min 800r/min，浸出时间控制在20min 180min。上述本发明的技术方案为全湿法冶炼工艺，主要包括矿石预处理、催化氧化浸出和碱浸出几个主要步骤，其中，酸性浸出体系中特别添加了催化剂和氧化剂，特别优选的酸性浸出体系是指在H2SO4-H2O体系中添加FeCl3作为催化剂、添加氯酸钠作为氧化剂。上述技术方案催化氧化浸出镍钼矿中的镍、钼的工艺原理为镍钼矿中的镍主要以NiS(Ci)、NiS(Y)^Ni3S2的形式存在，钼主要以辉钼矿Mc^2的形式存在；在浸出过程中，通过加入催化剂(FeCl3)和氧化剂(如氯酸钠)，使酸性浸出体系中发生复杂的氧化还原反应。该氧化还原反应过程中存在有Fe3YFe2In C12/C1_电偶对，浸出过程中，相关反应的标准电极电位
为
Fe3+.e=Fe2+0.77V
Cl2+2e=2Cr1.36V
C103—+6H++6e=a—+3H201.45V
Ni2++S+2e=NiS (a)0.134V
Ni2++S+2e=NiS (γ)0.134V
3Ni2++2S+6e=Ni3S20.097V
MoO42 +2S+8H++6e =MoS2+4H20 <0.5V。由于Q037cr、Fe3V^e2+禾口 C12/C1_ 的标准电极电位均大于 NiS ( a )、NiS ( Y )、Ni3S2和标准电极电位，因此，C103-Je3+、C12能将镍钼矿中镍、钼氧化，而被还原为Fe2+和Cl_ ；由于浸出体系中添加有氧化剂，在氧化剂的作用下，还原所得的!^2+和Cl_进一步被氧化为狗3+、Cl2，如此循环反复，从而改善了催化氧化反应的动力学条件，提高了氧化剂的利用率。因此，在催化氧化浸出过程中，镍钼矿中的镍、钼均能被有效地浸出。与现有技术相比，本发明的优点在于1.具有高效、节能的优点传统处理工艺中，需要将镍钼矿进行氧化焙烧、电炉熔炼预处理，焙烧温度达700°C，熔炼温度高于1200°C，操作温度高，需要消耗大量的电能；本发明采用全湿法处理工艺，操作温度低于100°C，大大降低了生产能耗；2.具有清洁、环保的优点由于镍钼矿中含有大量的碳、硫和一定量的砷、硒，在氧化焙烧过程中，传统处理工艺中易于产生大量的C02、CO、SO2, SeO2和As2O3等有毒气体，有毒气体易于泄露；本发明采用全湿法处理工艺，操作温度低，不存在粉尘飞扬、毒气泄露等严重威胁操作工人、污染自然环境的问题，是一个全新的绿色环保冶金工艺；3.具有工艺流程短、所需设备简单的优点传统处理工艺中，先将镍钼矿进行氧化焙烧或硫酸化焙烧，然后用电炉还原熔炼得到镍钼合金，再进行浸出，最后从浸出液中分离、提纯镍、钼；传统工艺的工序复杂、所需设备庞大、数量多；而本发明不需前期的焙烧处理，直接将镍钼矿进行催化氧化要浸出，所需设备少，操作简单，极大地降低了设备维护费用和生产运营成本；4.采用本发明工艺的镍、钼浸出率高在浸出过程中，由于采用催化氧化浸出的方法，浸出速度快、效率高，镍、钼的总浸出率分别高达98. 57%,98. 97% ；5.此外，与现有全湿法氧化浸出镍钼矿的工艺相比，本发明大大降低了氧化剂的用量；本发明采用催化氧化浸出的方法，借助加入体系中的少量!^3+和Cl—，在Fe3VFe2+和ci2/cr电偶对的作用下，使现有处理工艺中氧化剂与镍钼矿中镍、钼的直接反应，转变为加入的氧化剂、Fe3\ Cl2 (及Cl2与水反应产生的HC10)与镍钼矿中镍、钼的浸出反应，从而大大改善了浸出反应的动力学条件，提高了氧化剂的利用率，加快了反应进程。综上，本发明提供了一种催化氧化高效浸出镍钼矿中镍、钼的方法，本发明的工艺方法具有流程短、操作简单、能耗低、金属回收率高、生产成本低等特点，实现了冶金工艺中的清洁生产、节能环保等可持续发展目标。从长远来看，本发明是对低能耗、低成本、低强度的镍钼矿处理工艺的有益探求，对综合利用镍钼矿资源、发展清洁高效、绿色环保的镍钼提取工艺具有十分重要意义。
图1为本发明实施例的工艺流程图。
具体实施例方式以下结合说明书附图和具体实施例对本发明作进一步描述。以下各实施例均采用相同的镍钼矿原料，其主要成分为(质量分数计)039. 14%, C3. 12%, Mg 1. 72%, Al 6. 44%, Si 13. 98%, P 1. 37%, S 9. 32%, K 2. 06%, Ca4. 97%, Fe 7. 31%, Ni 3. 08%, Mo 3. 71%, As 0. 42%, Se 0. 08%，其它 3. 28%。实施例1 一种如图1所示的本发明的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，包括以下步骤(1)镍钼矿的预处理先对原料镍钼矿进行破碎、球磨、筛分，筛上物返回进行球磨，筛下物(150目筛)开始进行后续的催化氧化浸出处理；(2)催化氧化浸出将经过步骤(1)预处理后的镍钼矿进行催化氧化浸出，催化氧化浸出是在硫酸浸出体系中进行，并选用FeCl3作为催化剂、选用氯酸钠作为氧化剂；具体而言，在一段以硫酸溶液为浸出体系的催化氧化浸出过程中，先配制[H+]为3mol · Γ1的H2SO4-H2O浸出体系200ml,然后向H2SO4-H2O浸出体系中加入5g的FeCl3和50g的镍钼矿(-150目)，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度为350r ^mirT1,设定浸出温度为85°C ；达到浸出温度后，向反应器中加入强氧化剂氯酸钠15g，其加入的平均速度为0. 08g ^irT1g-1 (镍)，恒温浸出130min ；然后过滤，滤液用于分离提取镍、钼，过滤后的浸出渣则进行洗涤、干燥，得到干基酸浸渣；(3)碱浸出将上述催化氧化浸出后的IOg干基酸浸渣进行二段碱浸出，碱浸出时氢氧化钠的加入量与上述一段酸浸后干基酸浸渣的质量比为0. 1，碱浸出过程的工艺条件为液固比控制在5，浸出温度为60°C，搅拌速度为250r/min，浸出时间为40min ；浸出液用于进一步提取钼，浸出渣进行回收。本实施例的试验结果如下表1所示。表1 实施例1的浸出试验结果
浸出渣浸出率/%重量/g渣率/%渣含Ni/%渣含Mo/%NiMo25.0750.140.140.2397.7296.89实施例2 一种如图1所示的本发明的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，包括以下步骤(1)镍钼矿的预处理先对原料镍钼矿进行破碎、球磨、筛分，筛上物继续返回进行球磨，筛下物(150目筛)进行后续的催化氧化浸出；(2)催化氧化浸出将经过步骤(1)预处理后的镍钼矿进行催化氧化浸出，催化氧化浸出是在硫酸浸出体系中进行，并选用FeCl3作为催化剂、选用氯酸钠作为氧化剂；具体而言，在一段以硫酸溶液为浸出体系的催化氧化浸出过程中，先配制[H+]为4mol ^L-1的H2SO4-H2O浸出体系200ml，然后向H2SO4-H2O浸出体系中加入7g的FeCl3和50g的镍钼矿(-150目)，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度为450r ^irT1,设定浸出温度为88°C;达到浸出温度后，向反应器中加入强氧化剂氯酸钠20g，其加入的平均速度为0. Ig ^irT1g-1(镍)，恒温浸出150min ；然后过滤，滤液用于分离提取镍、钼，过滤后的浸出渣则进行洗涤、干燥，得到干基酸浸渣；(3)碱浸出将上述催化氧化浸出后的IOg干基酸浸渣进行二段碱浸出，碱浸出时氢氧化钠的加入量与上述一段酸浸后干基酸浸渣的质量比为0. 2，碱浸出过程的工艺条件为液固比控制在4，浸出温度为80°C，搅拌速度为350r/min，浸出时间为60min ；浸出液用于进一步提取钼，浸出渣进行回收。本实施例的试验结果如下表2所示。表2 实施例2的浸出试验结果
浸出渣浸出率/%重量/g渣率/%渣含Ni/%渣含Mo/%NiMo24.3648.720.120.1498.1098.16实施例3 一种如图1所示的本发明的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，包括以下步骤(1)镍钼矿的预处理先对原料镍钼矿进行破碎、球磨、筛分，筛上物返回进行球磨，筛下物(150目筛)进行后续的催化氧化浸出；(2)催化氧化浸出将经过步骤(1)预处理后的镍钼矿进行催化氧化浸出，催化氧化浸出是在硫酸浸出体系中进行，并选用FeCl3作为催化剂、选用氯酸钠作为氧化剂；具体而言，在一段以硫酸溶液为浸出体系的催化氧化浸出过程中，先配制[H+]为5mol · Γ1的H2SO4-H2O浸出体系200ml,然后向H2SO4-H2O浸出体系中加入8g的FeCl3和50g的镍钼矿(-150目)，开启浸出搅拌装置，使其搅拌速度为550r ^mirT1,设定浸出温度为90°C ；达到浸出温度后，向反应器中加入强氧化剂氯酸钠25g，其加入的平均速度为0. 13g ^irT1g-1 (镍)，恒温浸出ieOmin ；然后过滤，滤液用于分离提取镍、钼，过滤后的浸出渣则进行洗涤、干燥，得到干基酸浸渣；(3)碱浸出将上述催化氧化浸出后的IOg干基酸浸渣进行二段碱浸出，碱浸出时氢氧化钠的加入量与上述一段酸浸后干基酸浸渣的质量比为0. 4，碱浸出过程的工艺条件为液固比控制在3，浸出温度为85°C，搅拌速度为400r/min，浸出时间为SOmin ；浸出液用于进一步提取钼，浸出渣进行回收。本实施例的试验结果如下表3所示。表3 实施例3的浸出试验结果
权利要求
1.一种催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，包括以下步骤(1)镍钼矿的预处理；(2)将所述预处理后的镍钼矿进行催化氧化浸出；所述催化氧化浸出是在酸性浸出体系中进行，所述催化氧化浸出中选用的催化剂主要指狗(13;催化氧化浸出后的浸出液进一步分离、提取金属镍和钼。
2.根据权利要求1所述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，其特征在于所述酸性浸出体系为H2SO4-H2O浸出体系，所述酸性浸出体系中[H+]在0. 5mol · Γ1 6mol · Γ1的范围内。
3.根据权利要求1所述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，其特征在于所述催化剂FeCl3溶于所述酸性浸出体系后，起始[Fe3+]在0. 05mol · L-1 1. Omol · L-1的范围内，起始[Cl_]在 0. 15mol · L—1 3. Omol · L—1 的范围内。
4.根据权利要求1所述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，其特征在于所述催化氧化浸出中选用的氧化剂包括氯酸钠、过氧化氢、氧气、氯气、高锰酸钾、氯酸钾中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，其特征在于所述氧化剂为氯酸钠，所述氯酸钠的添加量与镍钼矿的质量比为0. 1 1. 0，每克镍对应的氯酸钠加入的平均速度为0. 01 1. Og · IHirT1。
6.根据权利要求1所述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，其特征在于所述镍钼矿的预处理包括破碎、球磨步骤，经预处理后的干基镍钼矿的粒度控制为80 300目。
7.根据权利要求1所述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，其特征在于，所述催化氧化浸出过程的工艺条件为浸出温度控制在60°C 110°C，液固比为0 6) 1，搅拌速度为200r/min 800r/min，浸出时间控制在30min 180min。
8.根据权利要求1 7中任一项所述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，其特征在于将所述催化氧化浸出的酸浸渣进行碱浸出，碱浸出后的浸出液进一步分离提取金属钼；所述碱浸出的浸出体系为NaOH溶液和/或Na2CO3溶液。
9.根据权利要求8所述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，其特征在于当所述碱浸出的浸出体系为NaOH溶液时，所述氢氧化钠的添加量与所述酸浸渣的质量比为0. 1 1. 0。
10.根据权利要求8所述的催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，其特征在于，所述碱浸出过程的工艺条件为浸出温度控制在30°C 95°C，液固比为0 5) 1，搅拌速度为200r/min 800r/min，浸出时间控制在 20min 180min。
全文摘要
本发明公开了一种催化氧化浸出镍钼矿中镍、钼的方法，包括以下步骤(1)镍钼矿的预处理；(2)将预处理后的镍钼矿进行催化氧化浸出；催化氧化浸出是在酸性浸出体系中进行，催化氧化浸出中选用的催化剂主要指FeCl3；催化氧化浸出后的浸出液进一步分离提取金属镍和钼。本发明的方法具有流程短、操作简单、能耗低、金属回收率高、生产成本低等优点。
文档编号C22B34/34GK102560102SQ20121001624
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月18日 优先权日2012年1月18日
发明者侯晓川 申请人:长沙矿冶研究院有限责任公司