专利名称：原位生长碳纳米管增强TiNi高温钎料的制备方法
技术领域：
本发明属于钎料制备领域；具体涉及原位生长碳纳米管增强TiM高温钎料的制备方法。
背景技术：
陶瓷、复合材料具有重量轻、硬度高，具有优异的耐高温和高温抗腐蚀性以及良好的化学稳定性，在航空、航天、汽车等领域应用前景广阔。然而，陶瓷、复合材料的塑性低、加工成型性差，难以单独使用。实际应用中常采用连接技术制成陶瓷、复合材料与金属复合构件，在电力电子、航空航天、能源交通等领域具有广阔的应用前景。尤其是在航空航天领域， 需要复合构件在高温、高压等极端环境下服役，如火箭发动机的喷管和燃烧仓、航天飞机的涡轮发动机零部件等。因此，如何获得具有优异的耐高温和抗热震性能的陶瓷、复合材料与金属复合构件是实现这一系列应用的瓶颈。在众多的连接方法中，钎焊方法以工艺简单、连接强度高、相对成本低、适合工业规模生产等一系列优点，成为陶瓷、复合材料与金属连接的理想途径之一。利用钎焊方法连接高温应用的复合材料与金属复合构件时，存在以下几个突出问题(1)接头的应力问题， 陶瓷、复合材料与金属的热膨胀系数差异大，钎焊的过程中接头易产生较大的热应力。(2) 接头的高温性能问题，为了满足复合构件的高温使用要求，则需接头在高温下仍具有良好的连接强度。(3)钎料与母材的界面反应问题，界面反应不充分以及反应层不连续等问题均会对接头性能产生严重的影响。传统TiM钎料难以满足上述要求。已有研究表明，陶瓷、 复合材料与金属连接构件的高温使用性，关键取决于钎料的高温力学性能。因此，迫切需要开发一种新型钎料，以满足以上要求。碳纳米管(CNTs)是一种新型的二维管状碳纳米材料，具有极高的弹性模量和拉伸强度，低的密度和热膨胀系数、良好的韧性、耐高温以及化学稳定性。可依靠碳纳米管的本身优异的力学性能，以及弥散强化和晶粒细化作用来改善钎料性能，缓解钎焊接头的残余应力，提高钎焊接头的力学、热学及高温性能，最终实现陶瓷、复合材料与金属材料的高质量连接及高温使用。另外，碳纳米管的密度极小，这对于以减少重量为永久目标的航空航天业有重要意义。
发明内容
本发明要解决传统TiM钎料在钎焊连接陶瓷、复合材料与金属时存在的热应力大及接头高温力学性能差等问题；而提供原位生长碳纳米管增强TiM高温钎料的制备方法。本发明克服了碳纳米管在复合钎料中的均勻分散性以及结构的完整性，并且避免钛与碳相互反应等技术性难题，开发制备一种具有低热膨胀系数、良好力学及高温性能的碳纳米管增强TiM复合钎料。从而，通过复合钎料中碳纳米管的增强效果，缓解钎焊接头的残余应力，提高钎焊接头的力学、热学及高温性能，实现复合构件的可靠连接及高温使用。原位生长碳纳米管增强TiM高温钎料的制备方法是按下述步骤进行的
一、按照Ti/Ni原子百分比1 1称取TiH2粉和Ni粉后混合，再加入六水硝酸镍 (Ni (NO3)2 ·6Η20)，六水硝酸镍的质量是TiH2粉和Ni粉总质量的5% 10%，加入无水乙醇使六水硝酸镍的溶液浓度为0. lmol/L，机械搅拌30分钟，然后加热且机械搅拌至无水乙醇全部挥发，得到TiH2-Ni复合粉末；二、将步骤一获得的TiH2-Ni复合粉末均勻铺于石英舟中，将石英舟放入等离子体增强化学气相沉积设备中，抽真空至5Pa以下，通H2作为还原气体，H2流量为20sCCm，调节并维持压强在200Pa，然后以30°C /min的速度升温至工作温度500 570°C，通入CH4气体，调节吐和CH4的总流量为50SCCm，调节并维持压强5001 800Pa，沉积系统射频电源频率为13. 56MHz，射频功率为175W，沉积时间为10 30分钟，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以吐为保护气体，H2流量为20SCCm，工作压强为200Pa，冷却到室温，即获得碳纳米管增强的TiM复合钎料。本发明制备的原位生长碳纳米管增强TiM高温钎料增强原理为碳纳米管具有极高的弹性模量和拉伸强度，低的密度和热膨胀系数、良好的韧性、耐高温以及化学稳定性等一些优异特性，可有效改善复合钎料的力学、热学及高温性能。钎焊过程中，复合钎料基体可以向碳纳米管进行应力及载荷传递，非常有利于缓解接头热应力。而且碳纳米管具有弥散强化和晶粒细化作用，可提高钎焊接头的力学及高温性能。本发明中选用TiH2粉作为钛源，主要利用了氢键保护的原理，避免了复合钎料基体在原位生长碳纳米管的过程中钛与与碳反应的问题，采用等离子体增强化学气相沉积方法在复合钎料上低温原位生长碳纳米管，不仅使结构完美的碳纳米管均勻分散在复合钎料中，而且保证了 TiH2不会因温度过高分解。本发明方法碳纳米管/TiM复合钎料中碳纳米管均勻分散在复合钎料基体上，长度可达1 5μπι，管径在10 15nm之间，所得复合钎料中碳纳米管含量大约为1. 5% 5%。本发明具有以下优点1.解决了传统TiM复合钎料钎焊连接陶瓷、复合材料与金属时存在的热应力较大问题和钎焊接头在高温工作时力学性能下降问题。通过碳纳米管增强的TiM复合钎料， 可以有效地改善其力学，热学及高温性能。最终，实现高温应用陶瓷、复合材料与金属复合构件的可靠连接及高温使用。2.本发明以!！吐粉末作为钛的添加形式，采用等离子体增强化学气相沉积方法低温原位生长碳纳米管，不仅保证了复合钎料中碳纳米管的结构完美和均勻分散性，而且保证了 TiH2不会因温度过高分解，避免了复合钎料体系中钛与碳之间反应，真正意义上实现了碳纳米管对TiM复合钎料的强化。3.碳纳米管的密度极低，可有效降低单位体积复合钎料的质量，非常适合用于航天领域。
图1为试验一中碳纳米管/TiNi复合钎料的扫描电镜照片；图2为试验一中碳纳米管/TiM复合钎料的X光衍射图；图3为试验一中碳纳米管/TiM复合钎料复合粉末拉曼光谱图。
具体实施例方式本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式
，还包括各具体实施方式
间的任意组合。
具体实施方式
一本实施方式中原位生长碳纳米管增强TiM高温钎料的制备方法是按下述步骤进行的一、按照Ti/Ni原子百分比1 1称取TiH2粉和Ni粉后混合，再加入六水硝酸镍 (Ni (NO3)2 ·6Η20)，六水硝酸镍的质量是TiH2粉和Ni粉总质量的5% 10%，加入无水乙醇使六水硝酸镍的溶液浓度为0. lmol/L，机械搅拌30分钟，然后加热且机械搅拌至无水乙醇全部挥发，得到TiH2-Ni复合粉末；二、将步骤一获得的TiH2-Ni复合粉末均勻铺于石英舟中，将石英舟放入等离子体增强化学气相沉积设备中，抽真空至5Pa以下，通H2作为还原气体，H2流量为20sCCm，调节并维持压强在200Pa，然后以30°C /min的速度升温至工作温度500 570°C，通入CH4气体，调节吐和CH4的总流量为50SCCm，调节并维持压强5001 800Pa，沉积系统射频电源频率为13. 56MHz，射频功率为175W，沉积时间为10 30分钟，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以吐为保护气体，H2流量为20SCCm，工作压强为200Pa，冷却到室温，即获得碳纳米管增强的TiM复合钎料。本实施方式步骤一所述六水硝酸镍为市售产品，纯度> 98.0% ；所述TiH2粉为市售产品，纯度> 99.0%，300目；所述Ni粉为市售产品，纯度> 99.0%，600目。本实施方式方法通过碳纳米管增强的TiM复合钎料，可以有效地改善其力学，热学及高温性能。最终，实现高温应用陶瓷、复合材料与金属复合构件的可靠连接及高温使用。以TH2粉末作为钛的添加形式，采用等离子体增强化学气相沉积方法低温原位生长碳纳米管，不仅保证了复合钎料中碳纳米管的结构完美和均勻分散性，而且保证了 TiH2不会因温度过高分解，避免了复合钎料体系中钛与碳之间反应，真正意义上实现了碳纳米管对 TiNi复合钎料的强化。碳纳米管的密度极低，可有效降低单位体积复合钎料的质量，非常适合用于航天领域。
具体实施方式
二 本实施方式与具体实施方式
一不同的是步骤一中六水硝酸镍的质量为TiH2粉和M粉的总质量7. 5%。其它步骤和参数与具体实施方式
一相同。
具体实施方式
三本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤二所述工作温度为510 560°C。其它步骤和参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
四本实施方式与具体实施方式
一或二不同的是步骤二所述工作温度为525°C。其它步骤和参数与具体实施方式
一或二相同。
具体实施方式
五本实施方式与具体实施方式
一至四之一不同的是步骤二中调节并维持压强650Pa。其它步骤和参数与具体实施方式
一至四之一相同。
具体实施方式
六本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二所述沉积时间为15 25分钟。其它步骤和参数与具体实施方式
一至五之一相同。
具体实施方式
七本实施方式与具体实施方式
一至五之一不同的是步骤二所述沉积时间为20分钟。其它步骤和参数与具体实施方式
一至五之一相同。采用下述试验验证发明效果
试验一原位生长碳纳米管增强TiNi高温钎料制备方法按以下步骤实现一、将TiH2粉和Ni粉按照Ti/Ni原子百分比1 1称取混合，按照TiH2粉和Ni 粉的总质量9%称取六水硝酸镍(Ni (NO3)2 ·6Η20)，将TH2粉、Ni粉和六水硝酸镍放入烧杯中，加入适量无水乙醇使所得六水硝酸镍的溶液浓度为0. lmol/L，机械搅拌30分钟，然后加热且机械搅拌至无水乙醇全部挥发，得到Ni (NO3)2-TiH2-Ni复合粉末；二、将步骤一获得的复合粉末均勻铺于石英舟中，将石英舟放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至 5Pa以下，通』作为还原气体，H2流量为20SCCm，调节并维持压强在200Pa，然后以30°C /min 的速度升温至工作温度570°C，到达工作温度后，通入CH4气体，调节H2的流量为40sCCm、 CH4的流量为lOsccm，调节并维持工作压强700Pa，沉积系统射频电源频率为13. 56MHz，射频功率为175W，沉积时间为15分钟，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4 气体，以H2为保护气体，H2流量为20sCCm，工作压强为200Pa，冷却到室温，得到碳纳米管/ TiH2-Ni复合粉末，即获得碳纳米管增强TiM复合钎料。本实施方式获得的碳纳米管/TiM复合钎料的扫描电镜照片如图1所示，碳纳米管均勻分散在复合钎料基体上，长度可达3 5 μ m，管径在10 15nm之间，所得复合钎料中碳纳米管含量大约为5%。碳纳米管/TiNi复合钎料的X光衍射图如图2所示，图中有TiH2,Ni的衍射峰并无 Ti的衍射峰和TiC的衍射峰，可以说明TiH2粉末没有分解成Ti，避免了钛与碳之间反应。 碳纳米管/TiH2复合粉末拉曼光谱如图3所示，可以说明有碳纳米管的存在，并且碳纳米管的石墨化程度较好，也可以说碳纳米管的纯度较高。试验二 原位生长碳纳米管增强TiNi高温钎料制备方法按以下步骤实现一、将TiH2粉和Ni粉按照Ti/Ni原子百分比1 1称取混合，按照TiH2粉和Ni 粉的总质量9%称取六水硝酸镍(Ni (NO3)2 ·6Η20)，将TH2粉、Ni粉和六水硝酸镍放入烧杯中，加入适量无水乙醇使所得六水硝酸镍的溶液浓度为0. lmol/L，机械搅拌30分钟，然后加热且机械搅拌至无水乙醇全部挥发，得到Ni (NO3)2-TiH2-Ni复合粉末；二、将步骤一获得的复合粉末均勻铺于石英舟中，将石英舟放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至 5Pa以下，通压作为还原气体，H2流量为20SCCm，调节并维持压强在200Pa，然后以30°C /min 的速度升温至工作温度570°C，到达工作温度后，通入CH4气体，调节H2的流量为2kccm、 CH4的流量为25sCCm，，调节并维持工作压强700Pa，沉积系统射频电源频率为13. 56MHz，射频功率为175W，沉积时间为15分钟，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4 气体，以H2为保护气体，H2流量为20sCCm，工作压强为200Pa，冷却到室温，得到碳纳米管/ TiH2-Ni复合粉末，即获得碳纳米管增强TiM复合钎料。本实施方式获得的碳纳米管/TiM复合钎料中碳纳米管均勻分散在复合钎料基体上，长度可达1 3μπι，管径在10 15nm之间，所得复合钎料中碳纳米管含量大约为 3. 5%。试验三原位生长碳纳米管增强TiNi高温钎料制备方法按以下步骤实现一、将TiH2粉和Ni粉按照Ti/Ni原子百分比1 1称取混合，按照TiH2粉和Ni 粉的总质量9%称取六水硝酸镍(Ni (NO3)2 ·6Η20)，将TH2粉、Ni粉和六水硝酸镍放入烧杯中，加入适量无水乙醇使所得六水硝酸镍的溶液浓度为0. lmol/L，机械搅拌30分钟，然后加热且机械搅拌至无水乙醇全部挥发，得到Ni (NO3)2-TiH2-Ni复合粉末；二、将步骤一获得的复合粉末均勻铺于石英舟中，将石英舟放入等离子体增强化学气相沉积设备，抽真空至 5Pa以下，通压作为还原气体，H2流量为20SCCm，调节并维持压强在200Pa，然后以30°C /min 的速度升温至工作温度570°C，到达工作温度后，通入CH4气体，调节H2的流量为40sCCm、 CH4的流量为lOsccm，，调节并维持工作压强700Pa，沉积系统射频电源频率为13. 56MHz，射频功率为175W，沉积时间为15分钟，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4 气体，以H2为保护气体，H2流量为20sCCm，工作压强为200Pa，冷却到室温，得到碳纳米管/ TiH2-Ni复合粉末，即获得碳纳米管增强TiM复合钎料。 本实施方式获得的碳纳米管/TiM复合钎料中碳纳米管均勻分散在复合钎料基体上，长度可达1 3μπι，管径在10 15nm之间，所得复合钎料中碳纳米管含量大约为 1. 5%。
权利要求
1.原位生长碳纳米管增强TiM高温钎料的制备方法，其特征在于碳纳米管增强TiM 高温钎料的制备方法是按下述步骤进行的一、按照Ti/Ni原子百分比1 1称取TiH2粉和Ni粉后混合，再加入六水硝酸镍，六水硝酸镍的质量是THl2粉和Ni粉总质量的5% 10%，加入无水乙醇，使六水硝酸镍的溶液浓度为0. lmol/L，机械搅拌30分钟，然后加热且机械搅拌至无水乙醇全部挥发，得到 TiH2-Ni复合粉末；二、将步骤一获得的TiH2-Ni复合粉末均勻铺于石英舟中，将石英舟放入等离子体增强化学气相沉积设备中，抽真空至5Pa以下，通H2作为还原气体，H2流量为20sCCm，调节并维持压强在200Pa，然后以30°C /min的速度升温至工作温度500 570°C，通入CH4气体，调节吐和CH4的总流量为50sCCm，调节并维持压强500 800Pa，沉积系统射频电源频率为 13. 56MHz，射频功率为175W，沉积时间为10 30分钟，沉积结束后，关闭射频电源和加热电源，停止通入CH4气体，以吐为保护气体，H2流量为20SCCm，工作压强为200Pa，冷却到室温，即获得碳纳米管增强的TiM复合钎料。
2.根据权利要求1所述原位生长碳纳米管增强TiM高温钎料的制备方法，其特征在于步骤一中六水硝酸镍的质量为TH2粉和Ni粉的总质量7. 5%。
3.根据权利要求2所述原位生长碳纳米管增强TiM高温钎料的制备方法，其特征在于步骤二所述工作温度为510 560°C。
4.根据权利要求2所述原位生长碳纳米管增强TiM高温钎料的制备方法，其特征在于步骤二所述工作温度为525°C。
5.根据权利要求1、2、3或4所述原位生长碳纳米管增强TiM高温钎料的制备方法，其特征在于步骤二中调节并维持压强650Pa。
6.根据权利要求5所述原位生长碳纳米管增强TiM高温钎料的制备方法，其特征在于步骤二所述沉积时间为15 25分钟。
7.根据权利要求5所述原位生长碳纳米管增强TiM高温钎料的制备方法，其特征在于步骤二所述沉积时间为20分钟。
全文摘要
原位生长碳纳米管增强TiNi高温钎料的制备方法，它属于钎料制备领域。本发明实现了碳纳米管在复合钎料中的均匀分散及结构完整，且避免了钛与碳的相互反应，从而解决了传统TiNi钎料在钎焊连接陶瓷、复合材料与金属时存在的热应力大及接头高温力学性能差等问题。方法一、TiH2粉和Ni粉混合，再加入六水硝酸镍，加入乙醇，机械搅拌，加热乙醇挥发；二、然后铺于石英舟中，气相沉积后冷却到室温，即获得碳纳米管增强TiNi高温钎料。碳纳米管/TiNi复合钎料中碳纳米管均匀分散在复合钎料基体上，长度可达1～5μm，管径在10～15nm之间，所得复合钎料中碳纳米管含量大约为1.5％～5％。本发明适合用于航天领域。
文档编号B22F9/20GK102534300SQ20121002751
公开日2012年7月4日 申请日期2012年2月8日 优先权日2012年2月8日
发明者亓钧雷, 冯吉才, 张丽霞, 曹健, 郭志龙 申请人:哈尔滨工业大学