专利名称：一种微米级片状银粉的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微米级片状银粉的制备方法，具体地说，是涉及一种宽厚比> 10的微米级片状银粉的液相还原制备方法。
背景技术：
银粉是一种重要的贵金属粉末，由于其优异的导电导热性而作为电子浆料、导电涂层的原料，广泛应用于电子封装、电极接点等电子组件中。一般浆料对银粉粒径在微米级 要求。银粉有微米级非片状银粉和片状银粉之分。片状银粉粒子间存在着面接触或线接触的联系，相对于超细非片状银粉粒子间点接触的接触面，要大得多，因此，片状银粉的电阻比超细非片状银粉低，导电能力也就更强。由于片状银粉在导电印料中除了会形成表面与表面的面接触之外，还可形成上片状和下片状重叠的导电模式，在烧结的时候，因为膜层紧缩，导致银片和银片产生接触，得到导电性较好的导体。同时，由于片状银粉相对超细非片状银粉有着较大的比表面积和较小的表面能，因而片状银粉的氧化速度和氧化趋势比非片状银粉的要低。此外，片状银粉挠度的范围较广和抗断裂拉伸性能强，增强了电子元件的可靠性。再者，由于片状银粉的表面积大，如果以等质量的片状银粉与非片状银粉作为涂层相比，不但能够节约银粉，还能够减小涂层的厚度，有利于电子元件的微型化。现有片状银粉的制备方法很多。纳米级片状银粉一般采用光诱导、热处理、模板法和异质形核法等方法制备，而粒径为微米级或亚微米级的片状银粉，使用先化学还原，后机械球磨的二步法制备。已有大量文献报道，利用不同的还原剂、球磨条件和还原条件，可生产不同性质的片状银粉。采用这种二步法生产的银粉具有光亮色泽、较大的松装密度、较大的比表面积、良好的机械性能等特点，可显著改善粉体的烧结质量及增大冷却的速度。但在球磨过程中，变量条件较多，导致不同的工艺、不同的生产周期或者同一个生产周期同一个工艺制造的片状银粉，在技术指标方面不能实现一致。此外，容易在球磨步骤带入杂质，降低片状银粉的纯度，而且还会发生硬化，不能生产出满足要求的粒度，且能耗高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，提供一种流程短，能耗低，设备简单，易于操控，对环境无污染，产品质量好的微米级片状银粉的制备方法。本发明解决其技术问题采用的技术方案是一种微米级片状银粉的制备方法，包括以下步骤
(1)配制AgNO3水溶液将一定质量的固体AgNO3溶于一定体积的去离子水中，制备成质量浓度为10g/L 180 g/L (优选12g/L 170 g/L)的AgNO3水溶液，并用稀硝酸溶液将其pH调至2. 0 5. 0 ;
(2)配制还原剂抗坏血酸水溶液按照抗坏血酸与硝酸银质量比=0.6 I. 2的比例称取固体抗坏血酸，再将固体抗坏血酸溶于去离子水中，配制成浓度为10g/L 204g/L(优选12g/L 160g/L)的抗坏血酸水溶液；
(3)配制诱导剂硫酸或可溶性硫酸盐溶液配制浓度为90g/L 320g/L(优选IOOg/L 300g/L)的稀硫酸或可溶性硫酸盐溶液；
(4)还原反应、液固分离在10 60°C(优选常温，即15°C 35°C，以利于节能)及搅拌状态下，将适量诱导剂硫酸溶液或可溶性硫酸盐溶液与适当体积的还原剂抗坏血酸溶液先后混入硝酸银溶液中，反应3 6min (优选4 5 min)后,停止搅拌,静置5 300min(优选30 120 min),液固分离,得固体产物；
所述适量诱导剂硫酸溶液或可溶性硫酸盐溶液是指硫酸溶液或可溶性硫酸盐溶液中所含硫酸根离子的质量为硝酸银溶液中所含AgNO3质量的0. 3 I. 5倍；所述适当体积的还原剂抗坏血酸溶液是指所述抗坏血酸溶液体积与硝酸银溶液的体积相等；
(5)固体产物的清洗和干燥将步骤(4)所得固体产物分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液PH呈中性，再将所得固体产物置于30 65°C (优选40 60°C )下干燥I. 5 5h，即得微米级片状银粉产品。所述可溶性硫酸盐包括可溶性无机硫酸盐和含硫酸根的可溶性有机盐。所述可溶性无机硫酸盐可为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝或硫酸铵。所述含硫酸根的可溶性有机盐优选十二烷基硫酸钠。与现有技术相比，本发明的突出优点是(1)在诱导剂硫酸盐溶液或稀硫酸的诱导作用下，用还原剂一步还原硝酸银制得片状银粉，反应充分，产品晶化程度高，避免了常用的化学还原-机械球磨二步法制取片状银粉，工艺流程短，且省去了球磨工序带来的污染和高能耗；(2)可快速连续大规模生产片状银粉；(3)使用的还原剂抗坏血酸，诱导剂硫酸或可溶性硫酸盐溶液无毒无污染，对环境友好，成本低；(4)反应适用温度范围广；生产设备简单，易于操作，制备工序短；(5)制得的片状银粉产品质量优良，片径为5 50 y m，厚度为0. I 0. 8iim，宽厚比彡10。
图I为未加入硫酸或可溶性硫酸盐诱导剂时抗坏血酸还原硝酸银所得银粉的扫描电镜图，放大倍率为2000倍。图2、3和4均为加入硫酸或可溶性硫酸盐诱导剂后微米级片状银粉的扫描电镜图；图2放大倍数为300倍，图3放大倍数为10000倍，图4放大倍数为5000倍。图5为实施例I所得片状银粉的XRD图。具体实施方法
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。实施例I
(1)配制AgNO3水溶液将一定质量的固体AgNO3溶于一定体积的去离子水中，制备成质量浓度为16g/L的AgNO3水溶液，并用稀硝酸溶液将其pH调至3. 0 ；
(2)配制还原剂抗坏血酸水溶液配制质量浓度为12g/L的抗坏血酸水溶液；
(3)配制质量浓度为180g/L的诱导剂硫酸水溶液；(4)还原反应、液固分离在室温25°C及搅拌状态下，将20mL质量浓度为180g/L的硫酸水溶液和200mL质量浓度为12g/L的抗坏血酸溶液先后混入200mL硝酸银溶液中，反应3min后，停止搅拌，静置30min，固液分离，得固体产物；
(5)固体产物的清洗和干燥将步骤(4)所得固体产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液pH呈中性，再将固体产物置于50°C烘箱中干燥I. 5h。所得干燥粉末产品，经XRD检测，产物为单一物相且结晶性良好的金属单质银(参见图5)，通过扫描电镜(SEM)分析，产物为六方片状，平均粒径8. 5 ii m，平均厚度0. 3 y m，宽厚比彡10 (参见图2、3、4)。实施例2:
(1)配制质量浓度为40g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液将其pH调至5.0 ； (2)配制还原剂抗坏血酸水溶液配制质量浓度为32g/L的抗坏血酸水溶液；
(3)配制质量浓度为180g/L的诱导剂硫酸水溶液；
(4)还原反应、液固分离在室温30°C搅拌状态下，将IOOmL质量浓度为180g/L的硫酸水溶液和500mL质量浓度为32g/L的抗坏血酸溶液先后混入500mL的硝酸银溶液中，反应5min后，停止搅拌，静置120min ;固液分离，得固体产物；
(5)固体产物的清洗和干燥将步骤(4)所得固体产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液pH呈中性，再将固体产物置于40°C烘箱中干燥3h。所得干燥粉末产品，经XRD检测，产物为单一物相且结晶性良好的金属单质银(参见图5)，通过扫描电镜(SEM)分析，产物为六方片状，平均粒径IOii m，平均厚度0. 25 u m,宽厚比彡15 (参见图2、3、4)。实施例3
(1)配制质量浓度为120g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液将其pH调至3.0 ；
(2)配制还原剂抗坏血酸水溶液配制质量浓度为96g/L的抗坏血酸水溶液；
(3)配制质量浓度为100g/L的诱导剂硫酸钠水溶液；
(4)还原反应、液固分离在室温35°C及搅拌状态下，将120mL的质量浓度为100g/L的硫酸钠水溶液和400mL质量浓度为96g/L的抗坏血酸溶液先后混入400mL质量浓度为120g/L的硝酸银溶液中，反应3min后，停止搅拌，静置80min ;固液分离，得固体产物；
(5)固体产物的清洗和干燥将步骤(4)所得固体产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液pH呈中性，再将固体产物置于60°C烘箱中干燥2h。所得干燥粉末产品，经XRD检测，产物为单一物相且结晶性良好的金属单质银，通过扫描电镜(SEM)分析，产物为六方片状，平均粒径12. 5 um,平均厚度0. 33 u m,宽厚比^ 10。实施例4
(1)配制质量浓度为170g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液将其pH调至4.0 ；
(2)配制还原剂抗坏血酸水溶液配制质量浓度为136g/L的抗坏血酸水溶液；
(3)配制质量浓度为150g/L的诱导剂十二烷基硫酸钠水溶液；
(4)还原反应、液固分离在水浴温度40°C及搅拌状态下，将300mL质量浓度为100g/L的十二烷基硫酸钠水溶液和300mL质量浓度为136g/L的抗坏血酸溶液先后混入300mL硝酸银溶液中，反应5min后,停止搅拌,静置120min ;固液分离,得固体产物；(5)固体产物的清洗和干燥将步骤(4)所得固体产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液pH呈中性，再将固体产物置于50°C烘箱中干燥2h。所得干燥粉末产品，经XRD检测，产物为单一物相且结晶性良好的金属单质银，通过扫描电镜(SEM)分析，产物为六方片状，平均粒径20 iim，平均厚度0. 5 iim，宽厚比> 15。实施例5
(1)配制质量浓度为140g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液将其pH调至2.0 ；
(2)配制质量浓度为112g/L的抗坏血酸水溶液；
(3)配制质量浓度为170g/L的诱导剂硫酸镁水溶液；
(4)还原反应、液固分离在水浴温度60°C及搅拌状态下，将200mL质量浓度为170g/L硫酸镁水溶液和500mL质量浓度为112g/L的抗坏血酸溶液先后混入500mL硝酸银溶液中，反应5min后,停止搅拌,静置120min ;固液分离,得固体产物；
(5)固体产物的清洗和干燥将步骤(4)所得固体产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液pH呈中性，再将固体产物置于40°C烘箱中干燥2h。所得干燥粉末产品，经XRD检测，产品为单一物相且结晶性良好的金属单质银，通过扫描电镜(SEM)分析，产品为六方片状，平均粒径30 u m,平均厚度0. 6 y m，宽厚比> 20。实施例6
(1)配制质量浓度为100g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液将其pH调至2.0 ；
(2)配制还原剂抗坏血酸水溶液配制质量浓度为80g/L的抗坏血酸水溶；
(3)配制质量浓度为110g/L的诱导剂硫酸钾水溶液；
(4)还原反应、液固分离在水浴温度50°C搅拌状态下，将250mL质量浓度为110g/L的硫酸钾水溶液和300mL质量浓度为80g/L的抗坏血酸溶液先后混入300mL硝酸银溶液中，反应5min后,停止搅拌,静置90min ;固液分离,得固体产物；
(5)固体产物的清洗和干燥将步骤(4)所得固体产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液pH呈中性，再将固体产物置于40°C烘箱中干燥2h。所得干燥粉末产品，经XRD检测，产物为单一物相且结晶性良好的金属单质银，通过扫描电镜(SEM)分析，产物为六方片状，平均粒径25 u m,平均厚度0. 55 u m,宽厚比^ 18。实施例I
(1)配制质量浓度为120g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液将其pH调至3.0 ；
(2)配制还原剂抗坏血酸水溶液配制质量浓度为96g/L的抗坏血酸水溶；
(3)配制质量浓度为250g/L的诱导剂硫酸铵水溶液；
(4)还原反应、液固分离在室温30°C，搅拌状态下，将IOOmL质量浓度为250g/L的硫酸铵水溶液和150ml质量浓度为96g/L的抗坏血酸溶液先后混入150mL硝酸银溶液中，反应5min后，停止搅拌，静置SOmin ;固液分离，得固体产物；(5)固体产物的清洗和干燥将步骤(4)所得固体产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液pH呈中性，再将固体产物置于60°C烘箱中干燥2h。所得干燥粉末产品，经XRD检测，产物为单一物相且结晶性良好的金属单质银，通过扫描电镜(SEM)分析，产物为六方片状，平均粒径22 u m,平均厚度0. 6 y m，宽厚比> 20。实施例8 (1)配制质量浓度为160g/L的AgNO3水溶液，用稀硝酸溶液将其pH调至4.0 ；
(2)配制还原剂抗坏血酸水溶液配制质量浓度为160g/L的抗坏血酸水溶；
(3)配制质量浓度为300g/L的诱导剂硫酸铝水溶液；
(4)还原反应、液固分离在室温35°C，搅拌状态下，将380mL质量浓度为300g/L的硫酸铝溶液和400mL质量浓度为32g/L的抗坏血酸溶液先后快速混入400mL硝酸银溶液中，反应4min后,停止搅拌,静置IOOmin ;固液分离,得固体产物；
(5)固体产物的清洗和干燥将步骤(4)所得固体产物，分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液pH呈中性，再将固体产物置于60°C烘箱中干燥2h。所得干燥粉末产品，经XRD检测，产物为单一物相且结晶性良好的金属单质银；通过扫描电镜(SEM)分析，产物为六方片状，平均粒径22 u m,平均厚度0. 6 y m，宽厚比> 20。
权利要求
1.一种微米级片状银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤 (1)配制AgNO3水溶液将一定质量的固体AgNO3溶于一定体积的去离子水中，制备成质量浓度为10g/L 180 g/L的AgNO3水溶液，并用稀硝酸溶液将其pH调至2. 0 5. 0 ; (2)配制还原剂抗坏血酸水溶液按照抗坏血酸与硝酸银质量比=0.6 I. 2的比例称取固体抗坏血酸，再将固体抗坏血酸溶于去离子水中，配制成浓度为10g/L 204g/L的抗坏血酸水溶液； (3)配制诱导剂硫酸或可溶性硫酸盐溶液配制浓度为90g/L 320g/L的稀硫酸或可溶性硫酸盐溶液； (4)还原反应、液固分离在10 60°C及搅拌状态下，将适量诱导剂硫酸溶液或可溶性硫酸盐溶液与适当体积的还原剂抗坏血酸溶液先后混入硝酸银溶液中，反应3 6min后，停止搅拌，静置5 300min，液固分离，得固体产物； 所述适量诱导剂硫酸溶液或可溶性硫酸盐溶液是指硫酸溶液或可溶性硫酸盐溶液中所含硫酸根离子的质量为硝酸银溶液中所含AgNO3质量的0. 3 I. 5倍； 所述适当体积的还原剂抗坏血酸溶液是指所述抗坏血酸溶液体积与硝酸银溶液的体积相等； (5)固体产物的清洗和干燥将步骤(4)所得固体产物分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液PH呈中性，再将所得固体产物置于30 65°C下干燥I. 5 5h，即得微米级片状银粉产品。
2.根据权利要求I所述的微米级片状银粉的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，配制AgNO3水溶液浓度为12g/L 170 g/L。
3.根据权利要求I或2所述的微米级片状银粉的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，配制抗坏血酸水溶液浓度为12g/L 160g/L。
4.根据权利要求I或2所述的微米级片状银粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，配制稀硫酸或可溶性硫酸盐溶液浓度为100g/L 300g/L。
5.根据权利要求I或2所述的微米级片状银粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述可溶性硫酸盐为可溶性无机硫酸盐。
6.根据权利要求5所述的微米级片状银粉的制备方法，其特征在于，所述可溶性无机硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸铝或硫酸铵。
7.根据权利要求I或2所述的微米级片状银粉的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述可溶性硫酸盐为含硫酸根的可溶性有机盐。
8.根据权利要求7所述的微米级片状银粉的制备方法，其特征在于，所述含硫酸根的可溶性有机盐为十二烷基硫酸钠。
9.根据权利要求I或2所述的微米级片状银粉的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，还原反应温度为15°C 35°C ;反应后的静置时间为30 120 min。
10.根据权利要求I或2所述的微米级片状银粉的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，固体产物干燥温度为40 60°C。
全文摘要
一种微米级片状银粉的制备方法，包括以下步骤(1)配制质量浓度为10g/L～180g/L的AgNO3水溶液，并将其pH调至2.0～5.0；(2)配制浓度为12g/L～204g/L的抗坏血酸水溶液；(3)配制所含硫酸根离子质量为AgNO3质量0.3～1.5倍的稀硫酸或可溶性硫酸盐溶液；(4)在10～60℃及搅拌状态下，将一定体积的硫酸溶液或可溶性硫酸盐溶液与还原剂抗坏血酸溶液先后混入一定体积的硝酸银溶液中反应3～6min，静置5～300min液固分离；(5)将步骤(4)所得固体产物分别用去离子水和无水乙醇清洗至洗涤液pH呈中性，在30～65℃下干燥1.5～5h，即得微米级片状银粉产品。采用本发明，可制得宽厚比≥10，片径为5～50μm的微米级片状银粉；省去传统的机械球磨工序，工艺简单，易于操控，成本低廉，对环境无污染。
文档编号B22F9/24GK102756131SQ201210268060
公开日2012年10月31日 申请日期2012年7月31日 优先权日2012年7月31日
发明者易宇, 焦翠燕, 田庆华, 邓多, 郭学益 申请人:中南大学