用离子液体作衬底的热丝化学气相沉积制备硅薄膜的方法
【专利摘要】本发明公开一种以离子液体为基底用于热丝化学气相沉积制备硅薄膜的方法。在离子液体液面上热丝化学气相沉积制备硅薄膜，不同于传统的固体基底，液面上所合成的硅薄膜可转移，呈自支撑状态。进一步，本发明通过引入专门设计的刮刀对离子液体液面上生成的薄膜不断的刮取，可在一次实验中合成出多张厚度相近的硅纳米薄膜，有潜在的批量合成效果和实际应用价值。此外，所制备出的硅纳米薄膜采用了透析的方法去除离子液体，可实现对样品的有效清洗。
【专利说明】用离子液体作衬底的热丝化学气相沉积制备硅薄膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种硅薄膜的制备方法，特别是以离子液体为基底在热丝化学气相沉积设备中合成硅薄膜，同时涉及到去除样品中混合的离子液体的方法。
【背景技术】
[0002]硅薄膜作为微电子器件和薄膜硅太阳电池的基体材料，受到越来越多人的关注。硅薄膜的制备方法很多，主要包括等离子增强化学气相沉积、低压化学气相沉积、溶液相电沉积和一些物理气相沉积方法，其中等离子体增强化学气相沉积是非常广泛的制备硅薄膜方法。热丝化学气相沉积又称催化化学气相沉积，是近年来引起较大重视的一种新兴硅薄膜制备技术(US4237150;CN201010238694.4)。相对于成熟的等离子体增强化学气相沉积技术，热丝化学气相沉积具有设备简单、薄膜沉积速度快、制备薄膜质量高等特点，当前已逐步成为一种重要的硅基薄膜制备技术。一般这类气相和溶液相沉积方法制备的多为非晶、微晶或多晶硅薄膜。同时，外延技术，半导体工艺中采用的SOI (silicon on insulator)技术，以及自上而下的刻蚀技术是制备单晶娃薄膜的重要方法。此外，在纳米材料合成领域，各种软化学方法用来开发合成硅的单晶纳米片材料(Angew.Chem.1nt.Ed., 2006, 45, 6303-6306; Chem.Mater., 2011, 23, 5293-5295; Chem.Eur.J.，2011，17，9864-9887; J.Am.Chem.Soc.，2012，134，5452-5455)。
`[0003]通常采用气相或溶液相沉积方法制备硅薄膜都需要固体衬底，例如硅片、石英、玻璃、不锈钢片或钛片等。热丝化学气相沉积制备硅薄膜也都在上述固体基底上进行的，合成出的薄膜样品依附在固体载体上直接用于下一步的工艺中，故固体基底要满足相应的工艺和技术路线的要求。本说明书作者没有检索到在热丝化学气相沉积体系中运用液体介质的报道。
[0004]离子液体是一种新型的绿色溶剂，是指在室温或室温附近温度下呈液态的完全由离子构成的物质。离子液体有众多优点，例如:不可燃、导电性强、室温下粘度大、热容大、蒸汽压小、性质稳定，对许多无机盐和有机物有良好的溶解性，在电化学、有机合成、催化、分离等领域有广泛的应用。但对于其蒸汽压极低，热稳定性好，可以用在真空体系中这一明显优于传统溶剂的性质，对其的实际应用还比较少，目前有一些报道主要以离子液体为体相介质，在真空中通过各种物理气相方法制备金属及氧化物纳米颗粒材料。
[0005]世界专利(W02007084558A2)公开了在真空腔中通过物理气相沉积(磁控溅射或电子束蒸发)在离子液体中制备颗粒的方法，同时说明当向1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体中添加聚乙烯吡咯烷酮形成粘稠溶液时，物理气相沉积产生的颗粒不再进入体相，而主要在其液面上形成了薄膜，认为离子液体的粘度决定了在此体系中形成纳米颗粒还是薄膜材料。在利用物理气相沉积主要是溅射方法在离子液体体相中制备金属或金属氧化物纳米粒子领域，日本名古屋大学的Tsukasa Torimoto等人发表且综述了一 系列非常优秀的工作(App1.Phys.Lett., 2006, 89, 243117 (3pages) ; J.Phys.Chem.Lett.，2010，1，3177-3188;Adv.Mater.，2010，22，1196-1221)。巴西 UFRGS 的 JairtonDupont 等人在此领域也有很大的贡献(J.Phys.Chem.C, 2010, 114，11764-11768;Acc.Chem.Res.，2011, 44，1223-1231)。此外，也有少数利用其他物理气相方法例如电子束或激光辐照，激光熔蒸，热蒸发等在离子液体体相中制备纳米材料的报道。
[0006]对于在真空中以离子液体为衬底制备薄膜材料的研究，Ermanno F.Borra等人2007年首次报道了在离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐液面上真空蒸发沉积出光学性质很好的银和铬等金属薄膜材料，对月球液体镜面望远镜的开发具有重要意义(Nature, 2007，447，979-981; Astrophys J.，2008，680，1582-1594)。国内也有研究人员尝试在
1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体衬底上热蒸发制备银薄膜，但成膜结果并不是很好(Thin Solid Films, 2012，520，2321-2325)。
[0007]由上述可见，相对于在离子液体体相中制备纳米颗粒来说，以其为衬底制备薄膜材料的研究非常少，这可能与成膜条件明显不同和难度相对较大有关。且上述都是采用物理气相相关方法结合离子液体介质的研究成果。本说明书作者没有检索到任何在热丝化学气相沉积体系中运用离子液体介质制备纳米颗粒或薄膜材料的研究。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种离子液体用于热丝化学气相沉积制备硅薄膜的方法，其特征在于，以离子液体为基底，在其液面上通过热丝化学气相沉积方法制备硅薄膜或多张硅纳米薄膜，同时涉及到有效去除样品中混合的离子液体的方法。
[0009]为实现上述目的，本发明所述的硅薄膜生长的衬底为蒸汽压极低的离子液体。
[0010]所述的离子液体，主要为以下几种:1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基-咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐。
[0011]为实现上述目的，本发明所述的热丝化学气相沉积过程为:
[0012]将金属钨丝或钽丝固定在热丝化学气相沉积腔体内的两个电极上，金属丝到腔体内衬底样品台的距离为2-8cm，将盛有离子液体的上端开口的容器(一般为扁平器皿，玻璃瓶、塑料杯等)置于样品台上，对腔体抽真空至背景压力小于8X10_4Pa，对样品台控温从室温到200°C，对金属丝通电加热至1500-2000°C，向沉积腔体中通入以H2气为稀释气体的SiH4气体，其中SiH4体积浓度1-20%，调节系统压力l_200Pa稳定后，拉开样品挡板开始热丝化学气相沉积制备硅薄膜。
[0013]所述的硅薄膜一般为非晶、微晶或多晶的氢化硅薄膜，当硅薄膜样品暴露空气其表面会生成很薄一层表面氧化层(厚度约Inm左右)。
[0014]为实现上述目的，本发明所述的一次实验合成出多张厚度较一致的硅纳米薄膜，通过引入专门设计的刮刀对离子液体表面生成的薄膜不断的刮取来实现。且采用上端开口内腔为圆形的容器盛放离子液体，于热丝化学气相沉积装置的腔体内壁面上固定刮刀。 [0015]所述刮刀由相连为一体的刀口和挡板组成，刀口为片状或锯齿状结构，刀口长度与盛放离子液体的容器的圆形内腔直径相当，挡板位于刀口上方。
[0016]刮刀置于离子液体上方不动,保持刮刀刀口接触离子液体液面,样品台转动时刀口能对液体表面有有效的刮取作用，挡板对刀口刮取离子液体一侧的液面形成遮挡。转动样品台在离子液体液面上热丝化学气相沉积制备硅薄膜过程中，刮刀对离子液体表面生成的薄膜不断的刮取，生成的硅薄膜样品不断在刀口附近聚集然后沉入离子液体体相中，刮刀挡板有效的保持了所制备硅薄膜的厚度。刮刀扫过的区域恢复了新鲜的离子液体液面，同时其上继续沉积新的薄膜，不断循环，一次实验可以合成出多张厚度相近的硅薄膜。
[0017]在合成过程中刮刀相对于样品台是不断转动的，通过调节样品台的转动速度可以控制薄膜的沉积时间即厚度，不断循环，可实现其它沉积条件一致时厚度可控的硅薄膜的批量合成。故一次实验能合成出很多张厚度相近且在纳米级的硅薄膜，即有效实现了硅纳米薄膜的批量合成。
[0018]所述刮刀由相连为一体的刀口和挡板组成，刮刀刀口为金属片，首选钛片。刀口于离子液体的液面接触深度为大于0，小于I毫米。挡板位于刀口上方，以刀口长度的中心点为对称点，挡板于刀口侧面呈总体对称设置，挡板平行于离子液体液面，为扇形片状结构。
[0019]为实现上述目的，本发明所述的有效去除硅薄膜特别是硅纳米薄膜样品中混合的离子液体的方法，采用了透析的方法有效清洗去除离子液体。透析的具体过程为:将混合有离子液体的硅薄膜样品置于截留分子量500-14000道尔顿的透析袋或透析管内，封闭后将透析袋或透析管置于有机溶剂中进行交换去除离子液体。
[0020]所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、乙腈中的一种，其中首选乙醇。透析之后通过测透析液和硅薄膜样品的紫外可见吸收光谱，根据离子液体吸收峰的减小情况来判断样品中离子液体的去除情况。
[0021]与公知技术相比，本发明具有如下特点:
[0022]本发明公开了在热丝化学气相沉积装置中以离子液体为衬底制备硅薄膜的方法。本说明书作者没有检`索到任何在热丝化学气相沉积体系中运用离子液体介质制备纳米颗粒或薄膜材料的研究。不同于传统的固体基底，液面上所合成的硅薄膜可转移，呈自支撑状态，便于对薄膜材料直接进行表征，且有利于多种复杂构型的器件组装。通过引入专门设计的刮刀对离子液体液面上生成的薄膜不断的刮取，在一次实验中能合成出多张厚度相近的硅纳米薄膜，薄膜的厚度可控，有潜在的批量合成效果和实际应用价值。此外，采用透析的方法去除硅薄膜特别是硅纳米薄膜样品中混合的离子液体，方便易行，且有效保留了薄膜样品及其形态，有利于开拓硅薄膜的实际应用。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1为实施例1得到的一种离子液体用于热丝化学气相沉积制备的硅薄膜的光学照片、拉曼(Raman)和元素分析(EDX)的表征结果。
[0024]图2为实施例2得到的一种离子液体用于热丝化学气相沉积制备以及转移之后的娃薄膜的光学照片和EDX表征结果。
[0025]图3为实施例4得到的硅薄膜的正面和反面的SEM照片。
[0026]图4为实施例6得到的硅薄膜的光学照片及其正面和反面的SEM照片。
[0027]图5为实施例8得到的硅薄膜以及转移之后的硅薄膜的光学照片及其正面的SEM照片和EDX结果。
[0028]图6为实施例9得到的硅薄膜的光学照片及其正面的SEM照片。
[0029]图7为实施例13得到的硅薄膜转移之后的光学照片及其正面的SEM照片。
[0030]图8为实施例15得到的硅薄膜转移之后的光学照片。[0031]图9为实施例16得到的硅薄膜的正面的SEM照片和EDX结果。
[0032]图10为实施例17得到的硅薄膜的光学照片、EDX结果和Raman谱图。
[0033]图11为实施例20得到的硅薄膜的光学照片和EDX结果。
[0034]图12为实施例22涉及的刮刀的结构示意图。A:侧视图，B:俯视图，1:刀口，2:挡板，3:支架。
[0035]图13为实施例24得到的硅薄膜的原子力显微镜(AFM)结果和Raman谱图。
[0036]图14为实施例25得到的硅薄膜的AFM结果。
[0037]图15为实施例26得到的透析液中的离子液体和此实施例得到的硅薄膜的紫外可见吸收光谱图。
【具体实施方式】
[0038]为了进一步说明本发明，列举以下实施实例。
[0039]实施例1
[0040]在离子液体衬底上热丝化学气相沉积制备硅薄膜，主要步骤为:于热丝化学气相沉积设备的样品台上放一个直径约2cm的塑料杯容器，其中盛入约3ml的1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，将金属钨丝固定在热丝化学气相沉积设备的两个电极上，热丝催化剂到离子液体液面间距离4cm，对沉积系统抽真空至背景压力小于8*10_4Pa，对钨丝通电加热至反应温度1700° C，样品台保持缓慢转动，向沉积腔体中通入以H2气为稀释气体的体积浓度为5%的SiH4气体，气体的流速为lOsccm，调节系统压力50Pa，拉开样品挡板开始热丝化学气相沉积制备硅薄膜，沉积时间为30min，在离子液体液面上得到一层完整的，颜色典型的硅薄膜。合成的薄膜样品直接转移到玻璃或金属片上，用于各种表征，薄膜的光学照片、拉曼(Raman)和元素分析(EDX)的表征结果分别见图1 (a)、I (b)和I (c)，480CHT1左右拉曼包峰表明为非晶硅薄膜，EDX主要为硅组分，残留离子液及衬底杂质成分可见。
[0041]实施例2
[0042]同实施例1，只是反应气体的流速为20sCCm，沉积时间为20min，生成薄膜的光学照片列于图2(a)中。将薄膜转移到玻璃片和金属铝片上，分别见图2(b)和2(c)中转移之后的黄色硅薄膜。图2(d)为经乙醇充分浸洗担载在铝片上硅薄膜的EDX结果，几乎不见任何离子液体组分峰，其中氧元素弱峰一般归结为硅薄膜表层少部分氧化的结果。
[0043]实施例3
[0044]同实施例1，只是在一个直径4cm的玻璃瓶容器中盛入约Iml的1_ 丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体，热丝到离子液体液面间距离3cm，化学气相沉积后在离子液体液面生成一层黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。
[0045]实施例4
[0046]同实施例3，只是离子液体体积为1.5ml，热丝到离子液体液面间距离4cm，气相沉积后在离子液体液面生成一层黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。图3(a)和3(b)分别列出硅薄膜正面和反面的扫描电子显微镜(SEM)照片，可见薄膜比较均匀，且反面比正面粗糙。
[0047]实施例5
[0048]同实施例3，只是离子液体体积为2ml，热丝到离子液体液面间距离5cm，气相沉积后在离子液体液面生成一层黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。
[0049]实施例6
[0050]同实施例3，只是离子液体体积为2ml，热丝到离子液体液面间距离5cm，钨丝通电加热反应温度为1600° C，样品台控温60° C，气相沉积后在离子液体液面生成一层完整的黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。生成的薄膜光学照片列于图4(a)，图4(b)和4(c)分别列出硅薄膜正面和反面的扫描电子显微镜(SEM)照片，可见薄膜比较均匀，且薄膜反面有些小凹陷，可能与离子液体直接相接触造成的。
[0051]实施例7
[0052]同实施例3，只是离子液体体积为2ml，热丝到离子液体液面间距离5cm，样品台控温100° C，沉积时间为lh，气相沉积后在离子液体液面生成一层黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。
[0053]实施例8
[0054]同实施例1，只是热丝到离子液体液面间距离5cm，样品台控温80° C，反应气体的流速为20s ccm，生成薄膜的光学照片列于图5 (a)中，将薄膜转移到玻璃片上结果见图5(b)。图5(c)和5(d)为经乙醇充分浸洗后担载在铝片上硅薄膜的SEM (薄膜正面)和EDX结果，可见薄膜表面较均匀，残留的离子液体组分峰很微弱，主要为硅成分和铝片特征峰。
[0055]实施例9
[0056]同实施例3，只是盛入2ml的1_ 丁基_1_甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐离子液体，热丝到离子液体液面间距离5cm，样品台控温80° C，反应气体的流速为20sCCm，气相沉积后在离子液体液面生成一层黄色硅薄膜，离子液体体相保持气相沉积前的颜色。图6 (a)和6(b)分别为薄膜的光学和SEM照片(薄膜正面)，可见1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐离子液体液面上生成的硅薄膜并不太均匀。
[0057]实施例10
[0058]同实施例3，只是离子液体体积为2ml，热丝到离子液体液面间距离4cm，样品台控温110° C，沉积时间为lh，气相沉积后在离子液体液面生成一层黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。样品经乙醇充分浸洗后EDX表征，结果(未列出)表明薄膜成分基本为娃。
[0059]实施例11
[0060]同实施例3，只是离子液体体积为2ml，热丝到离子液体液面间距离4cm，样品台控温110° C，反应气体的流速为20sCCm，沉积时间为20min，气相沉积后在离子液体液面生成一层完整的黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。样品经乙醇充分浸洗后EDX表征,结果(未列出)表明薄膜成分主要为娃。样品的Raman表征谱图(未列出)在480cm 1左右有包峰，表明为非晶硅薄膜。
[0061]实施例12
[0062]同实施例3，只是离子液体体积为2ml，热丝到离子液体液面间距离4cm，样品台控温95° C,反应气体的流速为20sccm,气相沉积后在离子液体液面生成一层完整的黄色娃薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。样品经乙醇充分浸洗后EDX表征，结果(未列出)表明薄膜成分基本为硅，几乎不见任何离子液体组分峰，其中氧元素弱峰归结为硅薄膜少部分氧化的结果。[0063]实施例13
[0064]同实施例3，只是离子液体体积为2ml，热丝到离子液体液面间距离4cm，样品台控温80° C，反应气体的流速为20sCCm，沉积时间为20min，气相沉积后在离子液体液面生成一层完整的黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。薄膜转移到铝片上的结果见图7(a)，图7(b)为硅薄膜的SEM (薄膜正面)照片，可见薄膜表面较均匀一致。
[0065]实施例14
[0066]同实施例3，只是离子液体体积为2ml，热丝到离子液体液面间距离4cm，样品台控温80° C，反应气体的流速为20sCCm，沉积时间为5min，气相沉积后在离子液体液面生成一层黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。薄膜正面的SEM照片(未列出)表明薄膜表面很光滑均匀。样品的Raman表征谱图(未列出)在480cm 1左右有包峰,表明为非晶娃薄膜。
[0067]实施例15
[0068]同实施例3，只是离子液体体积为2ml，热丝到离子液体液面间距离4cm，样品台控温80° C，反应气体的流速为20sCCm，沉积时间为2min，气相沉积后在离子液体液面生成很薄一层完整的浅黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。生成的薄膜直接转移担载在铝片上的结果见 图8。
[0069]实施例16
[0070]同实施例3，只是离子液体体积为2ml，热丝到离子液体液面间距离2cm，反应气体的流速为20sCCm，沉积时间为20min，气相沉积后在离子液体液面生成一层完整的黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。图9(a)和9(b)为经乙醇充分浸洗后的硅薄膜的SEM (薄膜正面)和EDX结果，可见薄膜表面较均匀，薄膜成分基本为硅，其中残留的离子液体组分峰很微弱，氧元素弱峰归结为硅薄膜少部分氧化的结果，金元素微弱峰对应SEM表征前对样品喷金的结果。
[0071]实施例17
[0072]同实施例3，只是离子液体体积为2ml，将金属钽丝固定在热丝化学气相沉积设备的两个电极上，热丝到离子液体液面间距离3.7cm，钽丝通电加热反应温度为1600° C，样品台控温100° C，反应气体的流速为20sCCm，沉积时间为2h，气相沉积后在离子液体液面生成一层棕灰色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。生成薄膜的光学照片列于图10(a)中，图10(b)为经乙醇充分浸洗后的薄膜的EDX结果，可见薄膜成分基本为硅，几乎不见任何离子液体组分峰，其中氧元素弱峰归结为硅薄膜少部分氧化的结果。图10(c)列出样品的Raman表征谱图,在480cm 1左右有包峰,表明为非晶娃薄膜。
[0073]实施例18
[0074]同实施例17，只是热丝到离子液体液面间距离4cm，沉积时间为lh，气相沉积后在离子液体液面生成一层棕黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。生成的薄膜可直接转移担载在铝片上，经乙醇充分浸洗后的薄膜的SEM和EDX结果(未列出)表明薄膜表面均匀，成分基本为硅。样品的Raman表征谱图(未列出)在480(^1左右有包峰，表明为非晶
硅薄膜。
[0075]实施例19
[0076]同实施例18，只是沉积时间为30s，气相沉积后在离子液体液面生成一层超薄浅黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。
[0077]实施例20
[0078]同实施例18，只是离子液体为1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，钽丝通电加热反应温度为1700° C，气相沉积后在离子液体液面生成一层黄色硅薄膜，离子液体体相保持无色透明状态。图11(a)为薄膜的光学照片，可见1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体液面上生成的硅薄膜并不太均匀。图11(b)为经乙醇充分浸洗后的薄膜的EDX结果，可见薄膜成分基本为硅，其中残留的离子液体组分峰很微弱，其中氧元素弱峰归结为硅薄膜少部分氧化的结果，金元素微弱峰对应SEM表征前对样品喷金的结果。
[0079]实施例21
[0080]同实施例18，只是盛入2.5ml的1_ 丁基_1_甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐离子液体，气相沉积后在离子液体液面生成一层黄色硅薄膜，离子液体体相保持气相沉积前的颜色。由薄膜的光学照片(未列出)可见1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐离子液体液面上生成的硅薄膜并不太均匀。样品经乙醇充分浸洗后的EDX结果(未列出)表明薄膜成分基本为硅，几乎不见任何离子液体组分峰，其中氧元素弱峰归结为硅薄膜少部分氧化的结果。
[0081]实施例22
[0082]同实施例18，只是离子液体体积为1.5ml，在腔体内固定好自行设计的刮刀。刮刀的侧视和俯视示意图见图12，材质为钛，由相连为一体的刀口和挡板组成，刀口为锯齿状结构，刀口长度与盛放离子液体的玻璃培养皿的圆形内腔直径相当。挡板位于刀口上方，以刀口长度的中心点为对称点，挡板于刀口侧面呈总体对称设置，挡板平行于离子液体液面，其为扇形片状结构。保持刮刀刀口接触离子液体液面，刀口于离子液体的液面接触深度大于0，小于I毫米。且样品台转动时刮刀能对离子液体表面有效的刮扫，调节样品台的转动周期为2min，即所合成硅薄膜的沉积时间(或厚度)为60s。
[0083]实施例23
[0084]同实施例22，只是调节样品台的转动周期，所合成硅薄膜的沉积时间(或厚度)为30s。将制备好的样品转移到截流分子量为1000道尔顿的透析袋中，两端密封后，浸入乙醇中，多次更换乙醇，透析交换去除离子液体。
[0085]实施例24
[0086]同实施例23，只是所合成硅薄膜的沉积时间(或厚度)为15s。将多次透析交换去除离子液体后的样品进行原子力显微镜(AFM)表征，样品为8nm左右厚度的薄膜，见图13(a)，薄膜完整均匀，其上有个别离子液体液滴存在。Raman结果(图13 (b))表明样品为硅薄膜。
[0087]实施例25
[0088]同实施例23，只是所合成硅薄膜的沉积时间(或厚度)为5s。将多次透析交换去除离子液体后的样品进行AFM表征，样品为3.5nm左右厚度的薄膜，见图14，薄膜完整光滑。
[0089]实施例26
[0090] 同实施例23，只是所合成硅薄膜的沉积时间(或厚度)为Is。将多次透析之后的乙醇透析液进行紫外可见吸收光谱的表征，见图15(a)，离子液体对应的215nm左右的吸收峰值已降到很低。图15(b)为多次透析去除离子液体后的硅薄膜样品的紫外可见吸收光谱。对比二图可见透析效果良好，样品中离子液体得到了有效的去除，同时透析液中没有硅，即透析过程中硅纳米薄膜样品得到有效的清洗和保留。Raman光谱和EDX分析结果(未列出)表明样品为娃薄膜。
[0091]本领域技术人员容易理解在不脱离上述说明书中公开的思想的条件下可对本发明进行改变，认为这种改变包括在本发明的范围内。因此，在上文具体描述的特别实施方案仅是说明性的，而不限制本发明的范围，由附加权利要求和其任何及全部等同方式给出本发明的完全范 围。
【权利要求】
1.用离子液体作衬底的热丝化学气相沉积制备硅薄膜的方法，其特征在于: 采用热丝化学气相沉积装置，以离子液体为基底，将盛有离子液体的上端开口的容器置于热丝化学气相沉积装置的样品台上，在离子液体液面上热丝化学气相沉积制备硅薄膜。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于: 在离子液体液面上热丝化学气相沉积制备硅薄膜的具体过程为:将金属钨丝或钽丝固定在热丝化学气相沉积腔体内的两个电极上，金属丝到腔体内衬底样品台的距离为2-8cm，将盛有离子液体的上端开口的容器置于样品台上，对腔体抽真空至背景压力小于8X10_4Pa，对样品台控温从室温到200°C，对金属丝通电加热至1500-2000°C，向沉积腔体中通入以H2气为稀释气体的SiH4气体，其中SiH4体积浓度1_20%，调节系统压力l-200Pa稳定后，拉开样品挡板开始热丝化学气相沉积制备硅薄膜。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于: 所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-1-甲基吡咯烷三氟甲磺酸盐中的一种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于: 采用上端开口且内腔为圆形的容器盛放离子液体，于热丝化学气相沉积装置的腔体内壁面上固定一刮刀； 所述刮刀由相连为一体的刀口和挡板组成，刀口为片状或锯齿状结构，刀口长度与盛放离子液体的容器的圆形内腔直径相当，挡板位于刀口上方； 刮刀置于离子液体上方不动，保持 刮刀刀口接触离子液体液面，样品台转动时刀口能对液体表面有有效的刮取作用，挡板对刀口刮取离子液体一侧的液面形成遮挡。转动样品台在离子液体液面上热丝化学气相沉积制备硅薄膜过程中，刮刀对离子液体表面生成的薄膜不断的刮取，生成的硅薄膜样品不断在刀口附近聚集然后沉入离子液体体相中，刮刀挡板有效的保持了所制备硅薄膜的厚度； 刮刀扫过的区域恢复了新鲜的离子液体液面，同时其上继续沉积新的薄膜，不断循环，一次实验可以合成出多张厚度相近的硅薄膜； 在合成过程中刮刀相对于样品台是不断转动的，通过调节样品台的转动速度可以控制薄膜的沉积时间即厚度，不断循环，可实现其它沉积条件一致时厚度可控的硅薄膜的批量合成。故一次实验能合成出很多张厚度相近且在纳米级的硅薄膜，即有效实现了硅纳米薄膜的批量合成。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于: 刮刀由相连为一体的刀口和挡板组成，刮刀刀口为金属片，首选钛片；刀口于离子液体的液面接触深度为大于0，小于I毫米； 挡板位于刀口上方，以刀口长度的中心点为对称点，挡板于刀口侧面呈总体对称设置，挡板平行于离子液体液面，其为扇形片状结构。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于: 所制备出的硅薄膜采用透析的方法去除离子液体，可实现对硅薄膜特别是硅纳米薄膜样品的有效清洗；透析的具体过程为:将混合有离子液体的硅薄膜样品置于截留分子量500-20000道尔顿的透析袋或透析管内，封闭后将透析袋或透析管置于有机溶剂中进行交换去除离子液体。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于: 所述的有机溶剂为乙醇、丙酮、乙腈中的一种，其中首选乙醇。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于: 透析之后的透析液和硅薄膜样品测紫外可见吸收光谱，判断样品中离子液体的去除情况。`
【文档编号】C23C16/24GK103668104SQ201210358824
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月24日 优先权日:2012年9月24日
【发明者】李 灿, 程士敏, 应品良, 任通, 秦炜 申请人:中国科学院大连化学物理研究所