专利名称：：激光制备银/碳复合纳米环结构的方法
技术领域：
：本发明是关于复合纳米材料的，特别涉及一种采用毫秒/纳秒双脉冲激光烧蚀技术制备银/碳复合纳米环的方法。
背景技术：
：纳米环结构因其具有非常良好的金属可调光学共振、持续电流响应和半导体纳米环的光磁行为而引起了广泛的关注。目前制备出的纳米环主要是双金属纳米环结构，制备纳米环结构的方法主要有两种纳米球刻蚀和电子束技术。例如L.You等人利用表面电势还原过程制备出SiO2OAu纳米环的复合胶体材料，并且发现其具有很高的活性和液相催化的再循环能力；首先制备SiO2胶体，并将其分散在含有-NH2的溶液中，80°C加热2小时后用乙醇离心清洗再分散在水中，将硝酸银加入其中用声波降解法得到硝酸银/SiO2-NH2混合溶液，立即加入硼氢化钠，并搅拌使Ag+在SiO2上还原，得到SiO2OA胶体；最后加入HAuCl4将Ag+还原,Au在SiO2表面原位生长得到SiO2OAu纳米环的复合胶体材料。具体方法参见LiangYou,YiwuMao,andJianpingGe,SynthesisofStableSiO2OAu-NanoringColloidsasRecyclableCatalysts:GalvanicReplacementTakingPlaceontheSurface.J.Phys.Chem.C.2012，116，10753-10759。但是这些化学法合成纳米环的过程，制备工艺复杂，耗时较长。作为一种具有良好的导电和传热性能的贵金属材料，银纳米材料在光学、催化、拉曼增强等方面有着很大的应用前景。目前，利用化学法合成出的银的纳米结构主要有零维的银纳米颗粒、一维的银纳米线、二维的银枝晶等。X.C.Song等人通过改变反应原料或表面活剂性或水热反应条件同样合成出了Ag/C同轴电缆结构，由于表面活性剂可以促使颗粒沿某一特定的方向生长，因此，它被认为是合成这种一维纳米线结构的必要条件。此外，L.S.Wang等人利用电弧放电法直接作用阳极石墨碳中的石墨和银粉，同样合成出了Ag/C核壳结构纳米线。具体方法参见SongXCetal.,FabricationofAg/CCoaxialNanocableswithCross—LinkedStructurebySDS-AssistedHydrothermalApproach,Crystalgrowth&design,2008，8:1823-1826.和WangLSetal.,EELSplasmonstudiesofsilver/carboncore/shellnanocablespreparedbysimplearcdischarge,AppI.Phys.A,2007:87:1_6。但目前的研究主要是集中在银基纳米颗粒、纳米线的研究上，尚未见有关于合成银/碳复合纳米环结构的报道。自从20世纪70年代，日本的M.Kato首次利用激光法制备出纳米颗粒，人们便开始了利用激光与物质的相互作用以制备纳米材料的研究。激光液相烧蚀法因其具有一系列的有点而成为一种合成各种纳米材料的可行技术，其优点主要有合成方法绿色、环保且制备的产物纯净、含有的杂质较少；制备工艺简单、周期短，不像普通的化学法，耗时较长；激光创造的极端的非平衡条件，使得常规条件下难以合成的材料成为可能，例如亚稳相材料；适用的材料范围广泛，是一种普适的制备纳米材料的方法。因此，经过短短四十年的发展，人们已成功利用激光或激光辅助的方法制备出各种不同形貌、结构和性能的纳米材料。但是到目前为止尚没有关于毫秒/纳秒双脉冲激光作用液体靶材制备银/碳复合环结构的研究。因此我们组采用廉价的无水乙醇做碳源，利用毫秒/纳秒双脉冲激光直接作用液体靶材硝酸银乙醇溶液，制备银/碳复合纳米环结构。
发明内容本发明的目的是，提供一种不受金属离子前驱体限制并且工艺简单的激光法制备银/碳复合纳米环的新方法，利用激光技术制备纳米材料的优势，采用毫秒/纳秒双脉冲激光烧蚀技术快速制备银/碳复合纳米环，以实现银/碳复合纳米环的绿色合成。本发明通过如下技术方案予以实现，具体步骤如下①利用联动装置将1064nm的毫秒脉冲激光和1064nm的纳秒脉冲激光连接，保证两者的出光时间维持在同一个脉冲内；②避光配置浓度为0.5mM的硝酸银乙醇溶液，将其置于避光瓶中，在冰浴的条件下超声使硝酸银完全溶解在无水乙醇中；③量取3ml步骤②中的溶液置于一不吸收激光的石英试管中；④将步骤③盛有溶液的石英管置于联动脉冲激光光路中，并使激光的平行光完全辐照整个体系，其中毫秒脉冲激光的平行光由溶液上方完全覆盖整个溶液，纳秒脉冲激光的平行光光斑与毫秒脉冲激光的光斑呈90°，正对溶液的中间部分；⑤避光条件下，利用联动脉冲激光辐照上述体系，辐照时间为ls-30min，得到边缘整齐的分散的银/碳复合纳米环结构。所述步骤④设定毫秒脉冲激光的最佳激光参数是130A、6ms、lHz，单脉冲能量为7.36J;纳秒脉冲激光的最佳激光参数是650V、lHz，单脉冲能量为303mJ。所述步骤⑤设定福照时间30min。本发明的有益效果是，提供了一种简单、快捷、安全、成本低廉的合成银/碳复合纳米环的绿色工艺，制备的银/碳复合纳米环产量较高且分散性良好(如图I所示)，并且具有整齐的边缘，呈多边形(如图2所示)，该发明有效拓宽激光法制备银/碳复合纳米材料领域。图I为实施例I方法制备的银/碳复合纳米环的扫描电镜照片；图2为实施例I方法制备的银/碳复合纳米环的透射电子显微镜照片；图3为实施例I方法制备的银/碳复合纳米环的高分辨透射电子显微镜照片。具体实施例方式本发明所用原料均采用市售的分析纯原料。实施例I:避光配置0.5mM的硝酸银乙醇溶液，避光的目的是防止硝酸银见光分解。配置的硝酸银乙醇溶液要冰浴超声才能使其完全溶解，冰浴的目的是防止超声时温度过高，硝酸银受热分解。移取3ml配置好的硝酸银乙醇溶液置于一不吸收激光的石英管中，将石英管移至激光光路中，使毫秒脉冲激光的平行光光斑由溶液上方完全覆盖整个溶液，纳秒脉冲激光的平行光光斑与毫秒脉冲激光的光斑呈90°，正对溶液的中间部分；利用联动装置将1064nm的毫秒脉冲激光和1064nm的纳秒脉冲激光连接，使两者的出光时间维持在同一个脉冲内。毫秒脉冲激光的最佳激光参数是130A、6ms、lHz，单脉冲能量为7.36J;纳秒脉冲激光的最佳激光参数是650V、lHz，单脉冲能量为303mJ，联动脉冲激光在避光条件下，辐照溶液30min，得到边缘整齐的分散的银/碳复合纳米环。图I是实施例I制备的银/碳复合纳米环的扫描电镜照片，可以看出该方法制备的纳米环产量较大。由图2可以看出，实施例I的纳米环具有整齐的边缘，且直径在IOOnm左右。由图3可以看出，实施例I的纳米环是由银纳米颗粒负载在碳上形成的。实施例2实施过程同实施例I;毫秒脉冲激光的激光参数是130A、6ms、lHz，单脉冲能量为7.36J;纳秒脉冲激光的激光参数是650V、lHz，单脉冲能量为303mJ，联动脉冲激光在避光条件下，辐照溶液5min，得到边缘整齐的分散的银/碳复合纳米环。实施例3实施过程同实施例I;设定毫秒脉冲激光的激光参数是130A、6ms、lHz，单脉冲能量为7.36J;纳秒脉冲激光的激光参数是650V、IHz，单脉冲能量为303mJ，联动脉冲激光在避光条件下，辐照溶液0.5min，得到边缘整齐的分散的银/碳复合纳米环。实施例4实施过程同实施例I;设定毫秒脉冲激光的激光参数是130A、6ms、lHz，单脉冲能量为7.36J;纳秒脉冲激光的激光参数是650V、1Hz，单脉冲能量为303mJ，联动脉冲激光在避光条件下，辐照溶液ls，得到边缘整齐的分散的银/碳复合纳米环。实施例5实施过程同实施例I;设定1064nm毫秒脉冲激光的激光参数是130A、20ms、1Hz，单脉冲能量为20.15J；1064nm纳秒脉冲激光的激光参数是650V、IHz，单脉冲能量为303mJ，联动脉冲激光在避光条件下，辐照溶液ls，得到边缘整齐的分散的银/碳复合纳米环。实施例6实施过程同实施例I;设定1064nm毫秒脉冲激光的激光参数是130A、0.4ms、1Hz，单脉冲能量为0.27J；1064nm纳秒脉冲激光的激光参数是650V、IHz，单脉冲能量为303mJ，联动脉冲激光在避光条件下，辐照溶液ls，得到边缘整齐的分散的银/碳复合纳米环。实施例7:实施过程同实施例I;设定1064nm毫秒脉冲激光的激光参数是130A、6ms、1Hz，单脉冲能量为7.36J；1064nm纳秒脉冲激光的激光参数是470V、1Hz，单脉冲能量为48.4mJ,联动脉冲激光在避光条件下，辐照溶液ls，得到边缘整齐的分散的银/碳复合纳米环。权利要求1.一种激光制备银/碳复合纳米环结构的方法，具有以下步骤①利用联动装置将1064nm的毫秒脉冲激光和1064nm的纳秒脉冲激光连接，保证两者的出光时间维持在同一个脉冲内；②避光配置浓度为O.5mM的硝酸银乙醇溶液，将其置于避光瓶中，在冰浴的条件下超声使硝酸银完全溶解在无水乙醇中；③量取3ml步骤②中的溶液置于一不吸收激光的石英试管中；④将步骤③盛有溶液的石英管置于联动脉冲激光光路中，并使激光的平行光完全辐照整个体系，其中毫秒脉冲激光的平行光光斑由溶液上方完全覆盖整个溶液，纳秒脉冲激光的平行光光斑与毫秒脉冲激光的光斑呈90°，正对溶液的中间部分；⑤避光条件下，利用联动脉冲激光辐照上述体系，辐照时间为ls-30min，得到边缘整齐的分散的银/碳复合纳米环结构。2.根据权利要求I的激光制备银/碳复合纳米环的方法，其特征在于，所述步骤④设定毫秒脉冲激光的最佳激光参数是130A、6ms、lHZ，单脉冲能量为7.36J;纳秒脉冲激光的最佳激光参数是650V、lHz，单脉冲能量为303mJ。3.根据权利要求I的激光制备银/碳复合纳米环的方法，其特征在于，所述步骤⑤设定福照时间30min。全文摘要本发明公开了一种激光制备银/碳复合纳米环结构的方法。该方法步骤为(1)避光配置0.5mM的硝酸银乙醇溶液；(2)移取3ml硝酸银乙醇溶液置于一不吸收激光的石英管中；(3)利用联动装置将1064nm的毫秒脉冲激光和1064nm的纳秒脉冲激光连接，保证两者的出光时间维持在同一个脉冲内；并用该联动脉冲激光辐照上述体系，辐照时间为1s-30min，得到具有边缘整齐的分散的银/碳复合纳米环结构。本发明提供了一种绿色无污染，简单快捷的银基纳米环的制备方法，得到的产物形貌新颖独特。文档编号B22F9/30GK102974836SQ20121049718公开日2013年3月20日申请日期2012年11月28日优先权日2012年11月28日发明者杜希文,米军,杨静申请人:天津大学