有价金属的回收方法
有价金属的回收方法
【专利摘要】本发明提供一种在有价金属的回收中能够稳定废电池熔融物的氧化度且可靠地使炉渣与合金进行分离的方法。该方法包括：预先在300℃以上且低于600℃的低温下对废电池进行焙烧的焙烧工序（ST10）；在1100℃以上且1200℃以下进行焙烧而施行氧化处理的氧化工序（ST20）；以及，对该氧化工序中得到氧化处理的废电池进行熔融而分离炉渣与有价金属的合金并进行回收的干式工序（S20）。通过设置焙烧工序（ST10）而预先在氧化工序（ST20）之前去除塑料成分等、阻碍氧化工序（ST20）的稳定性的有机碳，能够提高炉渣与合金的分离效率。
【专利说明】有价金属的回收方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种回收使用完毕的电池、例如锂离子电池等的废电池中含有的有价金属的方法。
【背景技术】
[0002]对锂离子电池等的使用完毕的电池或者生产工序内的不合格品电池(下称“废电池”)进行再生以回收所含有的有价金属的处理方法，大致分为干式法和湿式法。
[0003]干式法是对破碎的废电池进行熔融处理，将回收对象即有价金属和附加价值低的其它金属等，利用它们之间的氧亲和力差异来进行分离回收的方法。即，通过尽量对铁等附加价值低的元素进行氧化而使其成为炉渣、并且尽量对钴等有回收价值的元素的氧化进行抑制而作为合金进行回收的方法。
[0004]例如，在专利文献I中公开了一种通过使用高温加热炉并且在废电池中添加助熔剂，对炉渣进行反复处理，从而将作为有价金属的镍、钴能够回收80%左右的方法。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:美国专利第7169206号公报
【发明内容】
[0008]发明要解决的课题
[0009]在干式法的处理工序中，当在熔融工序内氧化废电池的情况下，存在大量应该被氧化的物质，各个处理批次之间的偏差大。因此，即使为了分别适当地调节熔融物中所含的各物质的氧化度而添加相同量的氧，也难以在各物质中获得每次相同的适当的氧化度，存在无法稳定地回收有价金属的问题。
[0010]更具体而言，在熔融工序内的熔融物中所含的多种物质中，例如，在来自电池组的塑料外壳的塑料成分、来自隔膜的聚烯烃等树脂、来自电解质的有机溶剂中溶解有锂盐的有机电解液等各种有机碳(Carbon )的影响下,会导致难以调节氧化度的问题。当电池中所含的碳成分大量被带入氧化工序中时，熔融工序中难以严格地控制氧化，在氧化度上容易发生偏差。该偏差有时会阻碍熔融物内其它物质适当氧化的促进或者阻碍氧化的抑制，使整个氧化处理处于不稳定状态。
[0011]本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种通过干式法从废电池中回收有价金属时，能够稳定地提高回收率的有价金属的回收方法。
[0012]解决课题的方法[0013]本发明人等发现:通过在有价金属的回收工序之前设置在规定范围的较低温度下预先焙烧废电池的预处理工序，在氧化工序之前预先去除来自电池组的塑料外壳中的塑料成分等、阻碍氧化工序的稳定性的有机碳而减少熔融物中的碳成分，由此与以往相比能够更有效地回收有价金属，并基于上述发现完成了本发明。更具体而言，本发明提供如下技术方案。
[0014](I) 一种有价金属的回收方法，是从废电池回收有价金属的方法，包括:
[0015]焙烧工序，其在300°C以上且低于600°C的温度下对所述废电池进行焙烧；
[0016]氧化工序，其对通过所述焙烧工序焙烧过的废电池，在1100°C以上且1200°C以下的温度下进行焙烧，从而施行氧化处理；以及
[0017]干式工序，其对所述预氧化工序后的废电池进行熔融而分离炉渣与有价金属的合金并加以回收。
[0018](2)如(I)所述的有价金属的回收方法，其中，包括在前述干式工序的熔融工序中施行追加的氧化处理的追加氧化工序。
[0019](3)如(I)或(2)所述的有价金属的回收方法，其中，逐次改变单个加热炉内的温度，由此在前述单个加热炉内施行前述焙烧工序和前述氧化工序。
[0020](4)如(I)或(2)所述的有价金属的回收方法，其中，将单个加热炉内分成多个区域，并将该多个区域中的每个区域加热至不同的温度，由此在前述单个加热炉内施行前述焙烧工序和前述氧化工序。
[0021](5)如(I)至(4)中任一项所述的有价金属的回收方法，其中，前述废电池是附带有塑料壳的电池组(Battery Pack)。
[0022]发明效果
[0023]基于本发明，通过在从 废电池回收处理有价金属之前，设置在规定范围的温度下焙烧废电池的工序，不仅能够保持稳定的回收率，而且能够以比以往更低的成本且安全地回收有价金属。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是表示本发明一个实例的从废电池回收有价金属的方法的流程图。
[0025]图2是表示本发明的预氧化工序的氧化处理中采用的窑炉的使用状态的剖面示意图。
【具体实施方式】
[0026]下面，参照【专利附图】
【附图说明】本发明的一实施方式。图1是表示从废电池回收有价金属的方法的一个实例的流程图。在本实施方式中，说明了废电池是附带有塑料壳的锂离子电池组的情况，但本发明并不局限于本实施方式。
[0027]<整体工艺>
[0028]如图1所示，该有价金属的回收方法由焙烧处理工序ST10、氧化工序ST20、干式工序S20以及湿式工序S30构成。如此地，本实施例的有价金属的回收方法，是在干式工序S20中获得合金，然后通过湿式工序S30分离回收有价金属元素的整体工艺。此外，本发明中的废电池，不仅包括使用完毕的电池，而且还包括工序内的不合格品等。另外，只要处理对象中包括废电池即可，并不排除适当添加废电池以外的其它金属、树脂等的情况。在此情况下，本发明的废电池包括其它金属、树脂在内。
[0029]<焙烧工序STlO >
[0030]首先，针对本发明特征的焙烧工序STlO进行说明。焙烧工序STlO是在有价金属回收方法中的其它各工序之前施行的预处理工序，是通过在300°C-600°C的温度下焙烧废电池来减少塑料外壳等中所含的有机碳的工序。因此，从碳化物难以残留下的观点出发，优选焙烧是采用空气、含氧气体进行的氧化焙烧，但并不排除在氮气环境下等还原性环境下的焙烧。此外，对焙烧时间并没有特别限定，但优选对焙烧时间进行调整，以使焙烧工序STlO后的来自有机物的碳相对于焙烧工序STlO前的来自有机物的碳成为10质量％以下。由此，能够抑制后面的氧化工序中的氧化度的偏差。此外，在此所提及的“来自有机物的碳”，包括在废电池中所含的全部有机碳中来自电池组的塑料外壳的塑料成分、来自隔膜的聚烯烃等的树脂、来自电解质的有机溶剂中溶解有锂盐的有机电解液等，但不包括作为电池的负极活性物质的碳。下面，在本说明书中提及“来自有机物的碳”的情况下，就是指以上所述的碳。
[0031]此外，在热分解下不燃烧的一部分有机碳，是作为碳化物残留下来，但它们中的大部分能够以物理方式从废电池中剥离从而容易地被去除。另外，对电池主体上附着而残留的微量碳而言，并不阻碍氧化工序中对氧化度的适当调整，可在后面的分离工序中分离。此外，该焙烧工序STlO的温度低于后面的氧化工序的温度，因此，金属不会发生氧化，基本上不影响后面的氧化工序。
[0032]当焙烧工序STlO中的焙烧温度低于300°C时，由于未达到通常的烯烃类树脂和氯乙烯树脂等的热分解温度，所以将熔点为250°C左右的塑料成分等以熔融状态直接被带入氧化工序ST20中。特别是，在附带塑料外壳的锂离子电池组的情况下，与电池主体的偏差相比，电池组产品中各种成分、重量的偏差大，若电池组中所含的碳成分被带入氧化工序中时，会大大改变氧化工序所需的氧化条件，氧化度的控制变得困难。另外，有时一部分熔融化的塑料会附着在施行焙烧的炉内而妨碍顺畅的操作，或者有时会导致焙烧炉自身的劣化，因而不优选。为此，优选焙烧工序STlO中的焙烧温度在塑料成分的热分解所需的300°C以上。
[0033]另一方面，在焙烧温度超过600°C的情况下，由塑料等的燃烧热引起反应温度急剧上升，例如，作为电池的构成材料且`熔点为660°C左右的铝箔发生熔融并变形为块状金属，因此，导致后面氧化工序中的反应效率的降低，并且难以适宜地控制氧化。另外，构成电解质的有机电解液等电池内部的液状有机物发生急剧气化，从而引起电池内部的压力上升，随之电池发生破裂而使内容物喷出，导致无法回收的风险加大。因此，优选焙烧工序STlO中的焙烧温度在600°C以下。
[0034]如此地，在氧化工序ST20之前，将焙烧工序STlO在所限定的低温区域、即300°C-600°C范围的焙烧温度下施行，由此，不仅避免了废电池内的其它成分因高温加热而引起的各种风险，而且还能够有效去除来自外部包装塑料外壳等的有机碳。此外，如上所述，在废电池所含的碳中，特别是去除来自电池组的塑料的碳对氧化度的严格控制有效，但通过焙烧工序所去除的碳未必局限于此。作为电池构件的高分子隔膜等也能够在本发明的焙烧工序中去除，包括以实施这种处理作为目标的焙烧工序的有价金属的回收方法，也包含在本发明的范围内。
[0035]另外，通过使焙烧工序STlO设为300°C-600°C范围的焙烧温度，能够使构成电解质的有机电解液等缓慢地发生热分解，防止因液体急剧膨胀而引起的废电池的爆炸或者即使发生爆炸也控制于较小的破裂，能够减少内容物喷出而无法回收的风险。由此，无需在全部工序之前进行开孔等的其他预处理，提高了生产效率。
[0036]该焙烧工序STlO能够使用可在上述温度范围内焙烧废电池的加热炉，并没有特别的限定。作为一个例子，能够使用窑炉(kiln)。其中，由于能够优选使用以往在水泥制造等中所使用的旋转窑，因此，下面以旋转窑作为窑炉的代表例来说明本发明实施方式的详细情况，但本发明中的窑炉并不限于此。例如，包括隧道窑等，能够在焙烧工序STlO中以规定温度焙烧废电池的所有形式的窑炉。
[0037]在本实施方式中，焙烧工序STlO是通过使用如图2所示的窑炉I作为焙烧炉来进行。如图2所示，窑炉主体10是由15~30mm厚度的碳钢等所构成的筒状旋转式窑。其内部内衬有耐火砖等。在窑炉主体10的外侧，具有将旋转力传递给窑炉主体的驱动齿轮11。另外，在窑炉主体内部，具有用于供给加热内部所需的热风的燃烧器管道12。对具有这些的窑炉主体10而言，设置成使用时相对于水平面具有3~4%的倾斜度。
[0038]在使用了窑炉I的氧化工序ST20中，首先，通过由燃烧器管道12送出的热风，将窑炉主体10的内部温度加热为300°C~600°C。接着，通过驱动齿轮11使窑炉主体10向R方向旋转的同时，从送入口 13向A方向送入废电池。废电池在被搅拌、焙烧的同时沿着窑炉主体10的倾斜在窑炉主体10内向排出口 14的方向移动。
[0039]经过上述过程的废电池，从排出口 14向B方向排出。至此为止，上述塑料等的大部分通过热分解而发生气化，残留的是碳化物。并且，该碳化物的大部分也伴随着窑炉内的旋转振动而以物理方式从废电池中得以剥离去除。
[0040]此外，如后面的详细说明，焙烧工序STlO以及后续的氧化工序ST20也可以在同一个炉内连续地实施。此时，在焙烧工序STlO结束后，不从窑炉I中排出废电池而继续在窑炉I内对废电池施行氧化工序ST20。
[0041]<氧化工序ST20>
[0042]在氧化工序ST20中，将经过焙烧工序STlO施行焙烧处理后的废电池，在1100°C以上且1200°C以下的温度下进行焙烧的同时，通过供给氧来施行氧化处理。在以往的有价金属的回收方法中，是在干式工序的熔融工序内进行氧化处理，但本发明有价金属的回收方法的特征在于，在熔融工序ST21之前设置氧化工序ST20，预先施行氧化处理。
[0043]该氧化处理是在干式工序S20内施行熔融工序ST21之前的阶段进行的处理，与施行熔融工序ST21的熔融炉不同地另行设置氧化炉，并在该氧化炉内进行。在锂离子电池的构成材料的重量比中，铁占20%左右,钻占20%左右,碳占25%,招占5%左右。其中，在氧化工序中，以使焙烧工序STlO中去除了一定量后仍残留于废电池中的较少量的碳完全氧化而烧掉，并使铝的全部、铁的70%左右得到氧化的状态作为最佳氧化度来进行氧化处理。若氧化进展至全部的铁得到氧化的程度，当在1500°C左右的温度下熔融氧化后的电池时，应回收的钴等稀有金属分配于炉渣中的量增加，回收率降低，因此不优选。另一方面，若铁的氧化度小，则本来应分配于炉渣中的铁大量残留于熔融后所回收的合金中，因此不优选。
[0044]若使氧化工序ST20中的焙烧温度低于1100°C，则会延长用于获得上述最佳氧化度所需要的氧化处理时间，因此不优选。例如，若在稍超过1100°c的温度的纯氧环境下施行氧化处理，则在I小时左右完成所需的氧化处理。但是，若在900°c的相同环境下施行氧化处理，则氧化处理时间需要4小时以上。另外，若窑炉主体10内的温度超过1200°C，则甚至构成电池材料的铜箔也完全熔融而附着于窑炉主体10的内壁，妨碍顺畅的操作，或者有时关系到窑炉自身的劣化，因此不优选。因此，优选氧化工序ST20中的焙烧温度在1100°C以上且1200°C以下。
[0045]此外，氧化工序中的氧化处理时间从定性上讲，若氧浓度越高、氧化温度越高，则获得最佳氧化度所需要的时间就越短。例如，若想氧化时间控制在I小时左右，则需要在氧100%环境下1100°C以上、在大气环境下则大致为1200°C。目标的氧化时间根据所允许的设备投资额和所要求的处理能力等的不同而发生变化，因此可以与此相对应地控制环境中氧浓度和氧化温度。
[0046]在该氧化工序ST20中，能够使用可在上述温度范围内焙烧废电池的同时供给氧，从而可在内部施行氧化处理的加热炉，并没有特别的限定，但能够优选使用前面已说明的以旋转炉为代表的窑炉。
[0047]在本实施方式中，氧化工序ST20是通过使用如图2所示的窑炉I作为氧化炉来进行。
[0048]在使用了窑炉I的氧化工序ST20中，首先，通过由燃烧器管道12送出的热风，将窑炉主体10的内部温度加热为1100-1200°C。接着，通过驱动齿轮11使窑炉主体10向R方向旋转的同时，从送入口 13向A方向送入废电池。废电池在被搅拌、焙烧的同时沿着窑炉主体10的倾斜在窑炉主体10内向排出口 14的方向移动。
[0049]为了调整在如上所述的温度下被焙烧的同时移动窑炉主体10内的废电池的氧化度，从而提高镍、钴、铜的回收率，向窑炉主体10内导入空气等的氧化剂。例如，在锂离子电池的正极材料中使用铝箔。另外，作为负极材料使用了碳。进而电池的外部外壳是铁制或铝制。这些材质基本上是作为还原剂发挥作用的。因此，使这些材料发生气化、炉渣化的总体反应是氧化反应。为此，需要向窑炉主体10内导入氧。在氧化工序ST20中导入空气就是由于该缘故。
[0050]对氧化剂并没有特别的限定，但从操作容易的观点出发，优选使用空气、纯氧、富氧气体等含氧的气体等。将它们在氧化工序ST20中直接送进窑炉主体10内。此外，对氧化剂的导入量而言，以氧化处理对象的各物质的氧化所必需的化学当量的1.2倍左右作为基准。
[0051]经过上述过程而被氧化的废电池，从排出口 14向B方向排出。氧化处理的过程中产生的废气向C方向排出。
[0052]对构成废电池材料的主要元素而言，根据对氧的亲和力的差异，通常按铝>锂>碳>锰>磷>铁>钴>镍>铜的顺序被氧化。即:铝是最易于被氧化，铜是最难以被氧化。为了提高对氧的亲和力相对低的钴、镍、铜的回收率，要求在氧化工序ST20中进行严格的氧化度的调节，即对与氧的亲和力接近的铁和钴，在提高铁的氧化度的同时，抑制钴的氧化。
[0053]与在熔融工序ST21内进行氧化处理时相比，由于本发明的氧化工序ST20是在更低温度下进行氧化处理，因此，反应速度比较缓慢；另外，由于是将规定量的氧导入筒状窑炉主体10的空间内而使移动在窑炉主体10内的废电池氧化的方法，因此，通过调节氧量、氧化时间和温度等来容易控制氧化。关于阻碍氧化处理整体稳定性的情况居多的碳，由于在先施行的焙烧工序STio中已经将塑料成分去除至规定量，因此，与干式工序中的熔融工序内施行氧化处理的情况不同地，能够容易控制氧化。具体而言，在该氧化工序ST20中，将氧化处理进行至残留的碳基本上全部得到氧化的程度。由此，能够抑制下一工序的熔融工序ST21中因碳未氧化而引起的偏差，能够更严格地调节铁、钴的氧化度。
[0054]另外，以往，在干式工序的熔融废电池的氧化处理中，将称作铁类材料喷枪(Iance)的吸管状圆筒插入熔体内而进行的氧鼓泡法是廉价且通常的方法，但由于熔融温度是超过1400°C的高温的缘故，因熔融引起的喷枪的消耗速度大。因此会产生更换频率大、作业效率恶化以及喷枪成本增大的问题。由于该氧化工序ST20是焙烧的缘故，具有不产生喷枪消耗问题的优点。
[0055]如上所述，与在熔融工序ST21内施行氧化处理时相比，通过在熔融工序ST21之前施行焙烧工序STlO和氧化工序ST20，能够实现更加严格的氧化度的调节。基于此，能够稳定地提高从废电池中回收有价金属的回收率，这一点是本发明的特征。
[0056]<焙烧工序和氧化工序的其它实施方式>
[0057]在以上说明的实施方式中，是通过在为各工序准备的不同的炉内依次施行焙烧工序STlO和氧化工序ST20而起到上述效果的，但也可以在单个(同一个)炉内连续地施行上述两个工序。例如，在窑炉等相同的加热炉内，通过分别设置300°C-600°C的温度区域和1100°C-1200°C的温度区域(未图示)，能够在同一个加热炉内连续施行焙烧工序STlO和氧化工序ST20。
[0058]或者，将窑炉等加热炉的炉内加热至300°C-600°C而施行焙烧工序STlO后，继续对炉内加热升温至1100°c-1200°C而施行氧化工序ST20，由此，能够以同一个加热炉内的分批处理来连续施行这两个工序。
[0059]此外，即使如上所述地在同一个加热炉内连续进行焙烧工序STlO和氧化工序ST20的情况下，通过将焙烧工序STlO如上所述`地设为优选的氧化焙烧，无需进行从还原环境切换至氧化环境这样的环境的大切换，并基于此能够有效地施行连续操作，这一点也是本发明的优点。
[0060]如此地，通过在同一个加热炉内连续施行焙烧工序STlO和氧化工序ST20，不仅能够保持有价金属的回收率与依次在不同炉内施行时相同，而且可以通过削减设备和工序来降低成本。
[0061]<干式工序S20>
[0062]在干式工序S20中，进行熔融工序ST21，其在1500°C附近对氧化工序ST20中氧化处理后的废电池进行熔融。熔融工序ST21能够采用以往公知的电炉等来施行。
[0063]在本发明的有价金属的回收方法中，由于在氧化工序ST20中预先施行氧化处理，因此，无需像以往那样在干式工序中对熔融的废电池施行氧化处理。
[0064]但是，当氧化工序ST20中的氧化不足的情况下、以及其它需要调节氧化度的情况下，可在熔融工序ST21中设置施行微小时间的追加氧化处理的追加氧化工序。基于该追加氧化工序，能够实现更加微细且适宜的氧化度的控制。另外，与以往的熔融时的氧化处理相t匕，由于追加氧化工序是能够以微少的时间施行，因此对作业效率产生的不良影响少，对喷枪的消耗也小，因此也难以发生成本增高的问题。
[0065]另外，在熔融工序ST21中，为了降低在后述的炉渣分离ST22中所分离的炉渣的熔点，作为助熔剂添加SiO2 (二氧化硅)和CaO (石灰)等。此外，该助熔剂的添加并不是必须在熔融工序ST21中实施。即使在熔融工序ST21之前的氧化工序ST20中实施，也能够获得同样的效果。
[0066]通过熔融工序ST21，生成作为铁、铝等的氧化物的炉渣，以及作为有价金属的镍、钴、铜的合金。由于两者的比重不同，所以分别通过炉渣分离ST22、合金分离ST23而分别进行回收。此时，若炉渣中氧化铝的含量相对多，则会形成高熔点且高粘度的炉渣，但由于如上所述地在熔融工序ST21中为了降低炉渣熔点而添加了 SiO2和CaO，因此可通过降低炉渣的熔点来实现低粘性化。基于此，能够有效地施行炉渣分离ST22。此外，对熔融工序ST21中的粉尘、废气等而言，是在以往公知的废气处理ST24中被施以无害化处理。[0067]在经过合金分离ST23后，进一步对所得到的合金施行脱磷工序ST25。在锂离子电池中，作为电解质，使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等的有机溶剂，LiPF6 (六氟磷酸锂)等的锂盐。该LiPF6中的磷虽然具有比较容易被氧化的性质，但是还具有对铁、钴、镍等铁族元素的亲和力也比较高的性质。合金中的磷，难以在以金属形式从干式处理中得到的合金中回收各元素的后置工序即湿式工序中去除，并作为杂质蓄积在处理体系内，无法继续操作。因此，通过该脱磷工序ST25进行去除。
[0068]具体而言，通过添加经反应生成CaO的石灰等，并吹入空气等含有氧的气体，能够使合金中的磷发生氧化而吸收于CaO中。
[0069]当废电池是锂离子电池的情况下，通过上述操作所得到的合金成分有:来自正极材料物质的钴、镍；来自电解质的锂；来自负极材料导电物质的铜等。
[0070]<合金喷丸化工序S26 >
[0071]在本实施方式中，在干式工序S20的最后通过冷却而获得合金时，将其形成为颗粒物(称作“喷丸化合金”或者也简称为“喷丸(shot)”)。由此，能够在短时间内施行后面的湿式工序S30中的溶解工序ST31。
[0072]如后面所述，通过将干式工序作为广义的预处理，在获得杂质少的合金的同时，还大幅度减少湿式工序中投入的处理量，由此，能够使干式工序和湿式工序加以组合。但是，由于湿式工序基本上是不适合大量处理的复杂的工艺，因此，为了与干式工序进行组合，需要缩短湿式工序的处理时间，其中，有必要以短时间来施行溶解工序ST31。关于该问题，能够通过使合金形成为颗粒物来缩短溶解时间。
[0073]在此，所谓颗粒物，就表面积而言优选平均表面积为Imm2-300mm2，就平均重量而言优选在0.4mg-2.2g的范围。若低于该范围的下限，则粒子过细而难以操作，进而反应过快而过度发热，从而导致无法一次性溶解的问题，因此不优选。若超过该范围的上限，则后面的湿式工序中的溶解速度降低，因此不优选。对合金进行喷丸化而实现粒状化的方法，能够使用以往公知的、将熔融金属流入流水中的快速冷却的方法。
[0074]〈湿式工序S30>
[0075]对从废电池中回收有价金属的工艺而言，若如专利文献I所述地作为合金的形式回收则无意义，需要以有价金属元素的形式进行回收。通过采用干式工序对废电池进行预处理，使合金成为仅有所述有价金属的合金，由此能够使后面的湿式工序简单化。此时，与废电池的投入量相比，在该湿式工序中的处理量以质量比计减少至1/4-1/3左右，这也有利于与湿式工序的组合。
[0076]如此地，通过将干式工序作为广义的预处理来获得杂质少的合金的同时，还大幅度减少处理量，由此，在工业上将干式工序和湿式工序加以组合成为了可能。[0077]湿式工序能够使用以往公知的方法，并没有特别的限定。作为一例，可举出:当废电池是锂离子电池，且为由钴、镍、铜、铁所组成的合金的情况下，在酸溶解(溶解工序ST31)后，按照脱铁、铜分离回收、镍/钴分离、镍回收和钴回收的步骤来经过元素分离工序ST32，能够回收有价金属元素。
[0078]<处理量>
[0079]以往，在由干式工序和湿式工序组合而成的整体工艺中，由于在干式工序中熔融状态下对废电池进行氧化处理，因此，为了适当地调节氧化处理中的氧化度，需要将干式工序内的熔融工序设定成分批处理，即:在溶炉内同时处理的所有废电池的氧化处理结束之后，再将后续工序从最初开始进行。基于本发明有价金属的回收方法，通过将预先经过氧化工序ST20施加氧化处理后的废电池连续地投入熔融炉中，能够在干式工序中连续处理废电池，因此，与以往相比可进行大量处理。当处理量至少每天在It以上、优选每天在IOt以上时，能够优选采用本发明。
[0080]对废电池的种类并没有特别的限定，但作为本发明的处理对象可以优选举出能够回收钴、锂等稀有金属，且使用用途也扩大至汽车用电池等方面，有必要施行大规模的回收工序的锂离子电池。
[0081]实施例
[0082]下面，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。
[0083]首先，对实施例进行说明。在实施例中，在熔融工序之前设置焙烧工序和氧化工序，然后设置熔融工序来施行熔融处理。
[0084]试样:宽度10cm、长度20cm、厚度2cm且重量为300g的电池组(18650型)，其容纳有6个直径18mm、长度65mm的锂离`子单电池。其中，总碳量约为IOOg (作为负极活性物质的碳为56g,来自其它有机物的碳为44g)。
[0085]焙烧工序:将试样投入到加热至500°C的竖式炉中焙烧30分钟。在30分钟的焙烧工序后，取出焙烧后的废电池和灰化的电池组，将其摆放于氧化镁器皿中。其中的总碳量约为60g(作为负极活性物质的碳为56g，来自其它有机物的碳为4g)，总碳量减少至初期总碳量的60% (来自其它有机物的碳减少至初期的9.1%)。
[0086]氧化工序:再次将上述氧化镁器皿放入竖式炉中，在氮气环境下加热至1200°C。然后，在将空气从电池上方以2L/分钟的方式喷送的状态下保持I小时以施行氧化处理。在I小时后停止喷送空气，充分通入氮气而形成氮气环境进行冷却后，从竖式炉中取出氧化镁器皿。
[0087]熔融工序:在氧化工序后的试样中，加入45g的CaO试剂和45g的SiO2试剂，在氮气环境下加热至1500°C。在熔融工序中，即使不设置追加的氧化工序，内容物也得以完全熔融。
[0088]合金分离和炉渣分离:冷却后分离回收炉渣和合金，采用ICP法测定了所得到合金中的金属铁和金属钴的分配率(质量％)。相对于输入重量而言，以合金的方式回收了 30%的Fe达、95%的Co。此外，实施例的试验后的炉渣均匀地进行了熔融，在表面未见有碳的残
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[0089]此外，当氧化工序中氧化处理的时间设为1.5小时、2小时的情况下，确认合金相中的非回收对象元素降低。具体而言，在进行氧化I小时后加以熔融而获得的合金组成以重量％计是Fe36%、P0.08% ;在进行氧化2小时后加以熔融而获得的合金组成以重量％计是Fe3.2%、P < 0.01%。
[0090]下面，对比较例进行说明。在比较例I中，对与实施例相同的试样施行了与实施例相同的焙烧工序后，不施行氧化工序而施行了与实施例1相同的熔融工序。内容物未完全熔融，回收了大量混合有未燃的碳粉和未熔融的熔剂的粉状残渣。由此可知，在实际操作中，当在作为优选温度范围的1500 V左右的温度下从废电池中回收有价物质时，氧化工序是必需的。
[0091]在比较例2中，对与实施例相同的试样，不施行焙烧工序而施行与实施例同样的氧化工序，然后施行熔融工序。其结果，在试验后的炉渣中尚残留有未熔融部分，在该未熔融物质中确认有碳的存在。
[0092]由此可知，在本发明中，对作为着眼于从废电池中稳定地回收有价金属的课题的碳的氧化处理而言，通过在熔融工序之前设置焙烧工序和氧化工序，能够施行适宜的氧化处理。
[0093]附图标记的说明
[0094]STlO焙烧工序
[0095]ST20氧化工序
[0096]S20 干式工序
[0097]ST21熔融工序
[0098]ST22 炉洛分离
[0099]ST23合金分离
[0100]ST24废气处理
[0101]ST25脱磷工序
[0102]ST26合金喷丸化工序
[0103]S30 湿式工序
[0104]ST31溶解工序
[0105]ST32元素分离工序
[0106]I 窑炉
[0107]10 窑炉主体
[0108]11 驱动齿轮
[0109]12 燃烧器管道
[0110]13 送入口
[0111]14 排出口
【权利要求】
1.一种有价金属的回收方法，是从废电池中回收有价金属的方法，包括:焙烧工序，其在300°C以上且低于600°C的温度下对所述废电池进行焙烧；氧化工序，其对通过所述焙烧工序焙烧过的废电池，在1100°C以上且1200°C以下的温度下进行焙烧，从而施行氧化处理；以及干式工序，其对所述氧化工序后的废电池进行熔融而分离炉渣与有价金属的合金并加以回收。
2.如权利要求1所述的有价金属的回收方法，其中，包括在所述干式工序的熔融工序中施行追加的氧化处理的追加氧化工序。
3.如权利要求1或2所述的有价金属的回收方法，其中，逐次改变单个加热炉内的温度，从而在所述单个加热炉内施行所述焙烧工序和所述氧化工序。
4.如权利要求1或2所述的有价金属的回收方法，其中，将单个加热炉内分成多个区域，并将该多个区域中的每个区域加热至不同的温度，从而在所述单个加热炉内施行所述 焙烧工序和所述氧化工序。
5.如权利要求1至4中任一项所述的有价金属的回收方法，其中，所述废电池是附带有塑料壳的电池组。
【文档编号】C22B1/04GK103459624SQ201280017953
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年2月15日 优先权日:2011年6月3日
【发明者】森一广, 丹敏郎, 高桥纯一 申请人:住友金属矿山株式会社
【专利摘要】本发明提供一种在有价金属的回收中能够稳定废电池熔融物的氧化度且可靠地使炉渣与合金进行分离的方法。该方法包括：预先在300℃以上且低于600℃的低温下对废电池进行焙烧的焙烧工序（ST10）；在1100℃以上且1200℃以下进行焙烧而施行氧化处理的氧化工序（ST20）；以及，对该氧化工序中得到氧化处理的废电池进行熔融而分离炉渣与有价金属的合金并进行回收的干式工序（S20）。通过设置焙烧工序（ST10）而预先在氧化工序（ST20）之前去除塑料成分等、阻碍氧化工序（ST20）的稳定性的有机碳，能够提高炉渣与合金的分离效率。
【专利说明】有价金属的回收方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种回收使用完毕的电池、例如锂离子电池等的废电池中含有的有价金属的方法。
【背景技术】
[0002]对锂离子电池等的使用完毕的电池或者生产工序内的不合格品电池(下称“废电池”)进行再生以回收所含有的有价金属的处理方法，大致分为干式法和湿式法。
[0003]干式法是对破碎的废电池进行熔融处理，将回收对象即有价金属和附加价值低的其它金属等，利用它们之间的氧亲和力差异来进行分离回收的方法。即，通过尽量对铁等附加价值低的元素进行氧化而使其成为炉渣、并且尽量对钴等有回收价值的元素的氧化进行抑制而作为合金进行回收的方法。
[0004]例如，在专利文献I中公开了一种通过使用高温加热炉并且在废电池中添加助熔剂，对炉渣进行反复处理，从而将作为有价金属的镍、钴能够回收80%左右的方法。
[0005]现有技术文献
[0006]专利文献
[0007]专利文献1:美国专利第7169206号公报
【发明内容】
[0008]发明要解决的课题
[0009]在干式法的处理工序中，当在熔融工序内氧化废电池的情况下，存在大量应该被氧化的物质，各个处理批次之间的偏差大。因此，即使为了分别适当地调节熔融物中所含的各物质的氧化度而添加相同量的氧，也难以在各物质中获得每次相同的适当的氧化度，存在无法稳定地回收有价金属的问题。
[0010]更具体而言，在熔融工序内的熔融物中所含的多种物质中，例如，在来自电池组的塑料外壳的塑料成分、来自隔膜的聚烯烃等树脂、来自电解质的有机溶剂中溶解有锂盐的有机电解液等各种有机碳(Carbon )的影响下,会导致难以调节氧化度的问题。当电池中所含的碳成分大量被带入氧化工序中时，熔融工序中难以严格地控制氧化，在氧化度上容易发生偏差。该偏差有时会阻碍熔融物内其它物质适当氧化的促进或者阻碍氧化的抑制，使整个氧化处理处于不稳定状态。
[0011]本发明是为了解决上述课题而完成的，其目的在于，提供一种通过干式法从废电池中回收有价金属时，能够稳定地提高回收率的有价金属的回收方法。
[0012]解决课题的方法[0013]本发明人等发现:通过在有价金属的回收工序之前设置在规定范围的较低温度下预先焙烧废电池的预处理工序，在氧化工序之前预先去除来自电池组的塑料外壳中的塑料成分等、阻碍氧化工序的稳定性的有机碳而减少熔融物中的碳成分，由此与以往相比能够更有效地回收有价金属，并基于上述发现完成了本发明。更具体而言，本发明提供如下技术方案。
[0014](I) 一种有价金属的回收方法，是从废电池回收有价金属的方法，包括:
[0015]焙烧工序，其在300°C以上且低于600°C的温度下对所述废电池进行焙烧；
[0016]氧化工序，其对通过所述焙烧工序焙烧过的废电池，在1100°C以上且1200°C以下的温度下进行焙烧，从而施行氧化处理；以及
[0017]干式工序，其对所述预氧化工序后的废电池进行熔融而分离炉渣与有价金属的合金并加以回收。
[0018](2)如(I)所述的有价金属的回收方法，其中，包括在前述干式工序的熔融工序中施行追加的氧化处理的追加氧化工序。
[0019](3)如(I)或(2)所述的有价金属的回收方法，其中，逐次改变单个加热炉内的温度，由此在前述单个加热炉内施行前述焙烧工序和前述氧化工序。
[0020](4)如(I)或(2)所述的有价金属的回收方法，其中，将单个加热炉内分成多个区域，并将该多个区域中的每个区域加热至不同的温度，由此在前述单个加热炉内施行前述焙烧工序和前述氧化工序。
[0021](5)如(I)至(4)中任一项所述的有价金属的回收方法，其中，前述废电池是附带有塑料壳的电池组(Battery Pack)。
[0022]发明效果
[0023]基于本发明，通过在从 废电池回收处理有价金属之前，设置在规定范围的温度下焙烧废电池的工序，不仅能够保持稳定的回收率，而且能够以比以往更低的成本且安全地回收有价金属。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是表示本发明一个实例的从废电池回收有价金属的方法的流程图。
[0025]图2是表示本发明的预氧化工序的氧化处理中采用的窑炉的使用状态的剖面示意图。
【具体实施方式】
[0026]下面，参照【专利附图】
【附图说明】本发明的一实施方式。图1是表示从废电池回收有价金属的方法的一个实例的流程图。在本实施方式中，说明了废电池是附带有塑料壳的锂离子电池组的情况，但本发明并不局限于本实施方式。
[0027]<整体工艺>
[0028]如图1所示，该有价金属的回收方法由焙烧处理工序ST10、氧化工序ST20、干式工序S20以及湿式工序S30构成。如此地，本实施例的有价金属的回收方法，是在干式工序S20中获得合金，然后通过湿式工序S30分离回收有价金属元素的整体工艺。此外，本发明中的废电池，不仅包括使用完毕的电池，而且还包括工序内的不合格品等。另外，只要处理对象中包括废电池即可，并不排除适当添加废电池以外的其它金属、树脂等的情况。在此情况下，本发明的废电池包括其它金属、树脂在内。
[0029]<焙烧工序STlO >
[0030]首先，针对本发明特征的焙烧工序STlO进行说明。焙烧工序STlO是在有价金属回收方法中的其它各工序之前施行的预处理工序，是通过在300°C-600°C的温度下焙烧废电池来减少塑料外壳等中所含的有机碳的工序。因此，从碳化物难以残留下的观点出发，优选焙烧是采用空气、含氧气体进行的氧化焙烧，但并不排除在氮气环境下等还原性环境下的焙烧。此外，对焙烧时间并没有特别限定，但优选对焙烧时间进行调整，以使焙烧工序STlO后的来自有机物的碳相对于焙烧工序STlO前的来自有机物的碳成为10质量％以下。由此，能够抑制后面的氧化工序中的氧化度的偏差。此外，在此所提及的“来自有机物的碳”，包括在废电池中所含的全部有机碳中来自电池组的塑料外壳的塑料成分、来自隔膜的聚烯烃等的树脂、来自电解质的有机溶剂中溶解有锂盐的有机电解液等，但不包括作为电池的负极活性物质的碳。下面，在本说明书中提及“来自有机物的碳”的情况下，就是指以上所述的碳。
[0031]此外，在热分解下不燃烧的一部分有机碳，是作为碳化物残留下来，但它们中的大部分能够以物理方式从废电池中剥离从而容易地被去除。另外，对电池主体上附着而残留的微量碳而言，并不阻碍氧化工序中对氧化度的适当调整，可在后面的分离工序中分离。此外，该焙烧工序STlO的温度低于后面的氧化工序的温度，因此，金属不会发生氧化，基本上不影响后面的氧化工序。
[0032]当焙烧工序STlO中的焙烧温度低于300°C时，由于未达到通常的烯烃类树脂和氯乙烯树脂等的热分解温度，所以将熔点为250°C左右的塑料成分等以熔融状态直接被带入氧化工序ST20中。特别是，在附带塑料外壳的锂离子电池组的情况下，与电池主体的偏差相比，电池组产品中各种成分、重量的偏差大，若电池组中所含的碳成分被带入氧化工序中时，会大大改变氧化工序所需的氧化条件，氧化度的控制变得困难。另外，有时一部分熔融化的塑料会附着在施行焙烧的炉内而妨碍顺畅的操作，或者有时会导致焙烧炉自身的劣化，因而不优选。为此，优选焙烧工序STlO中的焙烧温度在塑料成分的热分解所需的300°C以上。
[0033]另一方面，在焙烧温度超过600°C的情况下，由塑料等的燃烧热引起反应温度急剧上升，例如，作为电池的构成材料且`熔点为660°C左右的铝箔发生熔融并变形为块状金属，因此，导致后面氧化工序中的反应效率的降低，并且难以适宜地控制氧化。另外，构成电解质的有机电解液等电池内部的液状有机物发生急剧气化，从而引起电池内部的压力上升，随之电池发生破裂而使内容物喷出，导致无法回收的风险加大。因此，优选焙烧工序STlO中的焙烧温度在600°C以下。
[0034]如此地，在氧化工序ST20之前，将焙烧工序STlO在所限定的低温区域、即300°C-600°C范围的焙烧温度下施行，由此，不仅避免了废电池内的其它成分因高温加热而引起的各种风险，而且还能够有效去除来自外部包装塑料外壳等的有机碳。此外，如上所述，在废电池所含的碳中，特别是去除来自电池组的塑料的碳对氧化度的严格控制有效，但通过焙烧工序所去除的碳未必局限于此。作为电池构件的高分子隔膜等也能够在本发明的焙烧工序中去除，包括以实施这种处理作为目标的焙烧工序的有价金属的回收方法，也包含在本发明的范围内。
[0035]另外，通过使焙烧工序STlO设为300°C-600°C范围的焙烧温度，能够使构成电解质的有机电解液等缓慢地发生热分解，防止因液体急剧膨胀而引起的废电池的爆炸或者即使发生爆炸也控制于较小的破裂，能够减少内容物喷出而无法回收的风险。由此，无需在全部工序之前进行开孔等的其他预处理，提高了生产效率。
[0036]该焙烧工序STlO能够使用可在上述温度范围内焙烧废电池的加热炉，并没有特别的限定。作为一个例子，能够使用窑炉(kiln)。其中，由于能够优选使用以往在水泥制造等中所使用的旋转窑，因此，下面以旋转窑作为窑炉的代表例来说明本发明实施方式的详细情况，但本发明中的窑炉并不限于此。例如，包括隧道窑等，能够在焙烧工序STlO中以规定温度焙烧废电池的所有形式的窑炉。
[0037]在本实施方式中，焙烧工序STlO是通过使用如图2所示的窑炉I作为焙烧炉来进行。如图2所示，窑炉主体10是由15~30mm厚度的碳钢等所构成的筒状旋转式窑。其内部内衬有耐火砖等。在窑炉主体10的外侧，具有将旋转力传递给窑炉主体的驱动齿轮11。另外，在窑炉主体内部，具有用于供给加热内部所需的热风的燃烧器管道12。对具有这些的窑炉主体10而言，设置成使用时相对于水平面具有3~4%的倾斜度。
[0038]在使用了窑炉I的氧化工序ST20中，首先，通过由燃烧器管道12送出的热风，将窑炉主体10的内部温度加热为300°C~600°C。接着，通过驱动齿轮11使窑炉主体10向R方向旋转的同时，从送入口 13向A方向送入废电池。废电池在被搅拌、焙烧的同时沿着窑炉主体10的倾斜在窑炉主体10内向排出口 14的方向移动。
[0039]经过上述过程的废电池，从排出口 14向B方向排出。至此为止，上述塑料等的大部分通过热分解而发生气化，残留的是碳化物。并且，该碳化物的大部分也伴随着窑炉内的旋转振动而以物理方式从废电池中得以剥离去除。
[0040]此外，如后面的详细说明，焙烧工序STlO以及后续的氧化工序ST20也可以在同一个炉内连续地实施。此时，在焙烧工序STlO结束后，不从窑炉I中排出废电池而继续在窑炉I内对废电池施行氧化工序ST20。
[0041]<氧化工序ST20>
[0042]在氧化工序ST20中，将经过焙烧工序STlO施行焙烧处理后的废电池，在1100°C以上且1200°C以下的温度下进行焙烧的同时，通过供给氧来施行氧化处理。在以往的有价金属的回收方法中，是在干式工序的熔融工序内进行氧化处理，但本发明有价金属的回收方法的特征在于，在熔融工序ST21之前设置氧化工序ST20，预先施行氧化处理。
[0043]该氧化处理是在干式工序S20内施行熔融工序ST21之前的阶段进行的处理，与施行熔融工序ST21的熔融炉不同地另行设置氧化炉，并在该氧化炉内进行。在锂离子电池的构成材料的重量比中，铁占20%左右,钻占20%左右,碳占25%,招占5%左右。其中，在氧化工序中，以使焙烧工序STlO中去除了一定量后仍残留于废电池中的较少量的碳完全氧化而烧掉，并使铝的全部、铁的70%左右得到氧化的状态作为最佳氧化度来进行氧化处理。若氧化进展至全部的铁得到氧化的程度，当在1500°C左右的温度下熔融氧化后的电池时，应回收的钴等稀有金属分配于炉渣中的量增加，回收率降低，因此不优选。另一方面，若铁的氧化度小，则本来应分配于炉渣中的铁大量残留于熔融后所回收的合金中，因此不优选。
[0044]若使氧化工序ST20中的焙烧温度低于1100°C，则会延长用于获得上述最佳氧化度所需要的氧化处理时间，因此不优选。例如，若在稍超过1100°c的温度的纯氧环境下施行氧化处理，则在I小时左右完成所需的氧化处理。但是，若在900°c的相同环境下施行氧化处理，则氧化处理时间需要4小时以上。另外，若窑炉主体10内的温度超过1200°C，则甚至构成电池材料的铜箔也完全熔融而附着于窑炉主体10的内壁，妨碍顺畅的操作，或者有时关系到窑炉自身的劣化，因此不优选。因此，优选氧化工序ST20中的焙烧温度在1100°C以上且1200°C以下。
[0045]此外，氧化工序中的氧化处理时间从定性上讲，若氧浓度越高、氧化温度越高，则获得最佳氧化度所需要的时间就越短。例如，若想氧化时间控制在I小时左右，则需要在氧100%环境下1100°C以上、在大气环境下则大致为1200°C。目标的氧化时间根据所允许的设备投资额和所要求的处理能力等的不同而发生变化，因此可以与此相对应地控制环境中氧浓度和氧化温度。
[0046]在该氧化工序ST20中，能够使用可在上述温度范围内焙烧废电池的同时供给氧，从而可在内部施行氧化处理的加热炉，并没有特别的限定，但能够优选使用前面已说明的以旋转炉为代表的窑炉。
[0047]在本实施方式中，氧化工序ST20是通过使用如图2所示的窑炉I作为氧化炉来进行。
[0048]在使用了窑炉I的氧化工序ST20中，首先，通过由燃烧器管道12送出的热风，将窑炉主体10的内部温度加热为1100-1200°C。接着，通过驱动齿轮11使窑炉主体10向R方向旋转的同时，从送入口 13向A方向送入废电池。废电池在被搅拌、焙烧的同时沿着窑炉主体10的倾斜在窑炉主体10内向排出口 14的方向移动。
[0049]为了调整在如上所述的温度下被焙烧的同时移动窑炉主体10内的废电池的氧化度，从而提高镍、钴、铜的回收率，向窑炉主体10内导入空气等的氧化剂。例如，在锂离子电池的正极材料中使用铝箔。另外，作为负极材料使用了碳。进而电池的外部外壳是铁制或铝制。这些材质基本上是作为还原剂发挥作用的。因此，使这些材料发生气化、炉渣化的总体反应是氧化反应。为此，需要向窑炉主体10内导入氧。在氧化工序ST20中导入空气就是由于该缘故。
[0050]对氧化剂并没有特别的限定，但从操作容易的观点出发，优选使用空气、纯氧、富氧气体等含氧的气体等。将它们在氧化工序ST20中直接送进窑炉主体10内。此外，对氧化剂的导入量而言，以氧化处理对象的各物质的氧化所必需的化学当量的1.2倍左右作为基准。
[0051]经过上述过程而被氧化的废电池，从排出口 14向B方向排出。氧化处理的过程中产生的废气向C方向排出。
[0052]对构成废电池材料的主要元素而言，根据对氧的亲和力的差异，通常按铝>锂>碳>锰>磷>铁>钴>镍>铜的顺序被氧化。即:铝是最易于被氧化，铜是最难以被氧化。为了提高对氧的亲和力相对低的钴、镍、铜的回收率，要求在氧化工序ST20中进行严格的氧化度的调节，即对与氧的亲和力接近的铁和钴，在提高铁的氧化度的同时，抑制钴的氧化。
[0053]与在熔融工序ST21内进行氧化处理时相比，由于本发明的氧化工序ST20是在更低温度下进行氧化处理，因此，反应速度比较缓慢；另外，由于是将规定量的氧导入筒状窑炉主体10的空间内而使移动在窑炉主体10内的废电池氧化的方法，因此，通过调节氧量、氧化时间和温度等来容易控制氧化。关于阻碍氧化处理整体稳定性的情况居多的碳，由于在先施行的焙烧工序STio中已经将塑料成分去除至规定量，因此，与干式工序中的熔融工序内施行氧化处理的情况不同地，能够容易控制氧化。具体而言，在该氧化工序ST20中，将氧化处理进行至残留的碳基本上全部得到氧化的程度。由此，能够抑制下一工序的熔融工序ST21中因碳未氧化而引起的偏差，能够更严格地调节铁、钴的氧化度。
[0054]另外，以往，在干式工序的熔融废电池的氧化处理中，将称作铁类材料喷枪(Iance)的吸管状圆筒插入熔体内而进行的氧鼓泡法是廉价且通常的方法，但由于熔融温度是超过1400°C的高温的缘故，因熔融引起的喷枪的消耗速度大。因此会产生更换频率大、作业效率恶化以及喷枪成本增大的问题。由于该氧化工序ST20是焙烧的缘故，具有不产生喷枪消耗问题的优点。
[0055]如上所述，与在熔融工序ST21内施行氧化处理时相比，通过在熔融工序ST21之前施行焙烧工序STlO和氧化工序ST20，能够实现更加严格的氧化度的调节。基于此，能够稳定地提高从废电池中回收有价金属的回收率，这一点是本发明的特征。
[0056]<焙烧工序和氧化工序的其它实施方式>
[0057]在以上说明的实施方式中，是通过在为各工序准备的不同的炉内依次施行焙烧工序STlO和氧化工序ST20而起到上述效果的，但也可以在单个(同一个)炉内连续地施行上述两个工序。例如，在窑炉等相同的加热炉内，通过分别设置300°C-600°C的温度区域和1100°C-1200°C的温度区域(未图示)，能够在同一个加热炉内连续施行焙烧工序STlO和氧化工序ST20。
[0058]或者，将窑炉等加热炉的炉内加热至300°C-600°C而施行焙烧工序STlO后，继续对炉内加热升温至1100°c-1200°C而施行氧化工序ST20，由此，能够以同一个加热炉内的分批处理来连续施行这两个工序。
[0059]此外，即使如上所述地在同一个加热炉内连续进行焙烧工序STlO和氧化工序ST20的情况下，通过将焙烧工序STlO如上所述`地设为优选的氧化焙烧，无需进行从还原环境切换至氧化环境这样的环境的大切换，并基于此能够有效地施行连续操作，这一点也是本发明的优点。
[0060]如此地，通过在同一个加热炉内连续施行焙烧工序STlO和氧化工序ST20，不仅能够保持有价金属的回收率与依次在不同炉内施行时相同，而且可以通过削减设备和工序来降低成本。
[0061]<干式工序S20>
[0062]在干式工序S20中，进行熔融工序ST21，其在1500°C附近对氧化工序ST20中氧化处理后的废电池进行熔融。熔融工序ST21能够采用以往公知的电炉等来施行。
[0063]在本发明的有价金属的回收方法中，由于在氧化工序ST20中预先施行氧化处理，因此，无需像以往那样在干式工序中对熔融的废电池施行氧化处理。
[0064]但是，当氧化工序ST20中的氧化不足的情况下、以及其它需要调节氧化度的情况下，可在熔融工序ST21中设置施行微小时间的追加氧化处理的追加氧化工序。基于该追加氧化工序，能够实现更加微细且适宜的氧化度的控制。另外，与以往的熔融时的氧化处理相t匕，由于追加氧化工序是能够以微少的时间施行，因此对作业效率产生的不良影响少，对喷枪的消耗也小，因此也难以发生成本增高的问题。
[0065]另外，在熔融工序ST21中，为了降低在后述的炉渣分离ST22中所分离的炉渣的熔点，作为助熔剂添加SiO2 (二氧化硅)和CaO (石灰)等。此外，该助熔剂的添加并不是必须在熔融工序ST21中实施。即使在熔融工序ST21之前的氧化工序ST20中实施，也能够获得同样的效果。
[0066]通过熔融工序ST21，生成作为铁、铝等的氧化物的炉渣，以及作为有价金属的镍、钴、铜的合金。由于两者的比重不同，所以分别通过炉渣分离ST22、合金分离ST23而分别进行回收。此时，若炉渣中氧化铝的含量相对多，则会形成高熔点且高粘度的炉渣，但由于如上所述地在熔融工序ST21中为了降低炉渣熔点而添加了 SiO2和CaO，因此可通过降低炉渣的熔点来实现低粘性化。基于此，能够有效地施行炉渣分离ST22。此外，对熔融工序ST21中的粉尘、废气等而言，是在以往公知的废气处理ST24中被施以无害化处理。[0067]在经过合金分离ST23后，进一步对所得到的合金施行脱磷工序ST25。在锂离子电池中，作为电解质，使用碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯等的有机溶剂，LiPF6 (六氟磷酸锂)等的锂盐。该LiPF6中的磷虽然具有比较容易被氧化的性质，但是还具有对铁、钴、镍等铁族元素的亲和力也比较高的性质。合金中的磷，难以在以金属形式从干式处理中得到的合金中回收各元素的后置工序即湿式工序中去除，并作为杂质蓄积在处理体系内，无法继续操作。因此，通过该脱磷工序ST25进行去除。
[0068]具体而言，通过添加经反应生成CaO的石灰等，并吹入空气等含有氧的气体，能够使合金中的磷发生氧化而吸收于CaO中。
[0069]当废电池是锂离子电池的情况下，通过上述操作所得到的合金成分有:来自正极材料物质的钴、镍；来自电解质的锂；来自负极材料导电物质的铜等。
[0070]<合金喷丸化工序S26 >
[0071]在本实施方式中，在干式工序S20的最后通过冷却而获得合金时，将其形成为颗粒物(称作“喷丸化合金”或者也简称为“喷丸(shot)”)。由此，能够在短时间内施行后面的湿式工序S30中的溶解工序ST31。
[0072]如后面所述，通过将干式工序作为广义的预处理，在获得杂质少的合金的同时，还大幅度减少湿式工序中投入的处理量，由此，能够使干式工序和湿式工序加以组合。但是，由于湿式工序基本上是不适合大量处理的复杂的工艺，因此，为了与干式工序进行组合，需要缩短湿式工序的处理时间，其中，有必要以短时间来施行溶解工序ST31。关于该问题，能够通过使合金形成为颗粒物来缩短溶解时间。
[0073]在此，所谓颗粒物，就表面积而言优选平均表面积为Imm2-300mm2，就平均重量而言优选在0.4mg-2.2g的范围。若低于该范围的下限，则粒子过细而难以操作，进而反应过快而过度发热，从而导致无法一次性溶解的问题，因此不优选。若超过该范围的上限，则后面的湿式工序中的溶解速度降低，因此不优选。对合金进行喷丸化而实现粒状化的方法，能够使用以往公知的、将熔融金属流入流水中的快速冷却的方法。
[0074]〈湿式工序S30>
[0075]对从废电池中回收有价金属的工艺而言，若如专利文献I所述地作为合金的形式回收则无意义，需要以有价金属元素的形式进行回收。通过采用干式工序对废电池进行预处理，使合金成为仅有所述有价金属的合金，由此能够使后面的湿式工序简单化。此时，与废电池的投入量相比，在该湿式工序中的处理量以质量比计减少至1/4-1/3左右，这也有利于与湿式工序的组合。
[0076]如此地，通过将干式工序作为广义的预处理来获得杂质少的合金的同时，还大幅度减少处理量，由此，在工业上将干式工序和湿式工序加以组合成为了可能。[0077]湿式工序能够使用以往公知的方法，并没有特别的限定。作为一例，可举出:当废电池是锂离子电池，且为由钴、镍、铜、铁所组成的合金的情况下，在酸溶解(溶解工序ST31)后，按照脱铁、铜分离回收、镍/钴分离、镍回收和钴回收的步骤来经过元素分离工序ST32，能够回收有价金属元素。
[0078]<处理量>
[0079]以往，在由干式工序和湿式工序组合而成的整体工艺中，由于在干式工序中熔融状态下对废电池进行氧化处理，因此，为了适当地调节氧化处理中的氧化度，需要将干式工序内的熔融工序设定成分批处理，即:在溶炉内同时处理的所有废电池的氧化处理结束之后，再将后续工序从最初开始进行。基于本发明有价金属的回收方法，通过将预先经过氧化工序ST20施加氧化处理后的废电池连续地投入熔融炉中，能够在干式工序中连续处理废电池，因此，与以往相比可进行大量处理。当处理量至少每天在It以上、优选每天在IOt以上时，能够优选采用本发明。
[0080]对废电池的种类并没有特别的限定，但作为本发明的处理对象可以优选举出能够回收钴、锂等稀有金属，且使用用途也扩大至汽车用电池等方面，有必要施行大规模的回收工序的锂离子电池。
[0081]实施例
[0082]下面，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明并不局限于下述实施例。
[0083]首先，对实施例进行说明。在实施例中，在熔融工序之前设置焙烧工序和氧化工序，然后设置熔融工序来施行熔融处理。
[0084]试样:宽度10cm、长度20cm、厚度2cm且重量为300g的电池组(18650型)，其容纳有6个直径18mm、长度65mm的锂离`子单电池。其中，总碳量约为IOOg (作为负极活性物质的碳为56g,来自其它有机物的碳为44g)。
[0085]焙烧工序:将试样投入到加热至500°C的竖式炉中焙烧30分钟。在30分钟的焙烧工序后，取出焙烧后的废电池和灰化的电池组，将其摆放于氧化镁器皿中。其中的总碳量约为60g(作为负极活性物质的碳为56g，来自其它有机物的碳为4g)，总碳量减少至初期总碳量的60% (来自其它有机物的碳减少至初期的9.1%)。
[0086]氧化工序:再次将上述氧化镁器皿放入竖式炉中，在氮气环境下加热至1200°C。然后，在将空气从电池上方以2L/分钟的方式喷送的状态下保持I小时以施行氧化处理。在I小时后停止喷送空气，充分通入氮气而形成氮气环境进行冷却后，从竖式炉中取出氧化镁器皿。
[0087]熔融工序:在氧化工序后的试样中，加入45g的CaO试剂和45g的SiO2试剂，在氮气环境下加热至1500°C。在熔融工序中，即使不设置追加的氧化工序，内容物也得以完全熔融。
[0088]合金分离和炉渣分离:冷却后分离回收炉渣和合金，采用ICP法测定了所得到合金中的金属铁和金属钴的分配率(质量％)。相对于输入重量而言，以合金的方式回收了 30%的Fe达、95%的Co。此外，实施例的试验后的炉渣均匀地进行了熔融，在表面未见有碳的残
&3甶O
[0089]此外，当氧化工序中氧化处理的时间设为1.5小时、2小时的情况下，确认合金相中的非回收对象元素降低。具体而言，在进行氧化I小时后加以熔融而获得的合金组成以重量％计是Fe36%、P0.08% ;在进行氧化2小时后加以熔融而获得的合金组成以重量％计是Fe3.2%、P < 0.01%。
[0090]下面，对比较例进行说明。在比较例I中，对与实施例相同的试样施行了与实施例相同的焙烧工序后，不施行氧化工序而施行了与实施例1相同的熔融工序。内容物未完全熔融，回收了大量混合有未燃的碳粉和未熔融的熔剂的粉状残渣。由此可知，在实际操作中，当在作为优选温度范围的1500 V左右的温度下从废电池中回收有价物质时，氧化工序是必需的。
[0091]在比较例2中，对与实施例相同的试样，不施行焙烧工序而施行与实施例同样的氧化工序，然后施行熔融工序。其结果，在试验后的炉渣中尚残留有未熔融部分，在该未熔融物质中确认有碳的存在。
[0092]由此可知，在本发明中，对作为着眼于从废电池中稳定地回收有价金属的课题的碳的氧化处理而言，通过在熔融工序之前设置焙烧工序和氧化工序，能够施行适宜的氧化处理。
[0093]附图标记的说明
[0094]STlO焙烧工序
[0095]ST20氧化工序
[0096]S20 干式工序
[0097]ST21熔融工序
[0098]ST22 炉洛分离
[0099]ST23合金分离
[0100]ST24废气处理
[0101]ST25脱磷工序
[0102]ST26合金喷丸化工序
[0103]S30 湿式工序
[0104]ST31溶解工序
[0105]ST32元素分离工序
[0106]I 窑炉
[0107]10 窑炉主体
[0108]11 驱动齿轮
[0109]12 燃烧器管道
[0110]13 送入口
[0111]14 排出口
【权利要求】
1.一种有价金属的回收方法，是从废电池中回收有价金属的方法，包括:焙烧工序，其在300°C以上且低于600°C的温度下对所述废电池进行焙烧；氧化工序，其对通过所述焙烧工序焙烧过的废电池，在1100°C以上且1200°C以下的温度下进行焙烧，从而施行氧化处理；以及干式工序，其对所述氧化工序后的废电池进行熔融而分离炉渣与有价金属的合金并加以回收。
2.如权利要求1所述的有价金属的回收方法，其中，包括在所述干式工序的熔融工序中施行追加的氧化处理的追加氧化工序。
3.如权利要求1或2所述的有价金属的回收方法，其中，逐次改变单个加热炉内的温度，从而在所述单个加热炉内施行所述焙烧工序和所述氧化工序。
4.如权利要求1或2所述的有价金属的回收方法，其中，将单个加热炉内分成多个区域，并将该多个区域中的每个区域加热至不同的温度，从而在所述单个加热炉内施行所述 焙烧工序和所述氧化工序。
5.如权利要求1至4中任一项所述的有价金属的回收方法，其中，所述废电池是附带有塑料壳的电池组。
【文档编号】C22B1/04GK103459624SQ201280017953
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年2月15日 优先权日:2011年6月3日
【发明者】森一广, 丹敏郎, 高桥纯一 申请人:住友金属矿山株式会社
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