可热成形的带材、片材或坯料，其制造工艺，用于热成形产品的方法以及热成形的产品的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种在600℃以上的温度下可成形的可热成形的带材、片材或坯料，所述带材、片材或坯料包含涂覆有防腐蚀涂层的可热成形钢的基材。根据本发明，所述涂覆的钢基材被金属磷酸盐溶液覆盖，该金属磷酸盐溶液包含锌并且任选地包含锰、铝、镍、镁、钛、铜和钙中的至少一种元素。本发明还涉及用于生产这样的带材、片材或坯料的方法，使用这样的带材、片材或坯料热成形产品的方法以及使用这样的带材、片材或坯料的热成形产品。
【专利说明】可热成形的带材、片材或坯料，其制造工艺，用于热成形产品的方法以及热成形的产品
[0001]本发明涉及热可成形的带材、片材或坯料，其可在600°C以上的温度下成形，包含涂有防腐蚀涂层的可热成形钢的基材。本发明还涉及一种用于制造这样的带材、片材或坯料的工艺，一种用于对产品进行热成形的方法以及由此制成的热成形产品。
[0002]从W02010/089273A1知晓了这样的涂覆带材、片材或坯料，根据W02010/089273A1，用Al涂层涂覆从例如EP0971044知晓的可热处理的合金化钢制造的扁平钢产品，对提供有Al涂层的该扁平钢产品涂覆Zn涂层，对提供有Al涂层和Zn涂层的该扁平钢产品涂覆表面层，所述表面层的主要成分是磷酸或二磷酸的至少一种金属盐，其中金属选自由如下构成的金属组:Cu、Mo、Fe、Mn、Sb、Zn、T1、N1、Co、V、Mg、B1、Be、Al、Ce、Ba、Sr、Na、K、Ge、Ga、Ca、Cr、Τη、Sn，特别是 Zn、Al、N1、Mn、Mg、B1、Cu、S1、Mo，更特别是 Zn、Fe、Mn、N1、Mo、Mg，并且所述表面层可另外包含至多45%含量的Α1:Ζη比例，其中Al占所述比例的0.1-99.9重量％，Zn占其余部分，或者Al和Zn的化合物和任选的金属氧化物、金属氢氧化物、和/或硫化合物。
[0003]本发明的一个目的是提供一种适合于热成形的涂覆的带材、片材或坯料，其在热成形后具有良好的点焊性。
[0004]本发明的另一个目的是提供一种适合于热成形的涂覆的带材、片材或坯料，其能够经济地生产。
[0005]本发明的又一个目的是提供一种用于生产满足上述一个或多个目的的带材、片材或坯料的工艺。
[0006]本发明的又一个 目的是提供一种用于热成形产品的方法以及具有良好点焊性的热成形产品。
[0007]根据本发明，使用一种在600°C以上的温度下可成形的可热成形的带材、片材或坯料实现了上述目的中的一个或多个，所述带材、片材或坯料包含涂覆有防腐蚀涂层的可热成形钢的基材，其中所述涂覆的钢基材被金属磷酸盐层覆盖，该金属磷酸盐层包含元素锌并且任选地包含锰、铝、镍、镁、钛、铜和钙中的至少一种元素。
[0008]发明人发现，该金属磷酸盐层非常适合于在对涂覆有防腐蚀涂层的钢带材、片材和坯料进行热成形期间极大地减少氧化的程度。该金属磷酸盐层还减少由于蒸发而造成的锌损失。在热成形时，磷酸盐化的材料具有低的接触电阻，因而具有良好的可焊性。由于防腐蚀涂层的氧化减少，金属磷酸盐层还改进了钢的防腐蚀涂层的效果。
[0009]根据一种优选实施方案，金属磷酸盐层包含元素锌，其中所述金属磷酸盐层中的元素锌在所述金属磷酸盐层中的金属元素中的份额是至少20%，优选至少50 %的份额，更优选为至少80%。锌磷酸盐层因而增加了对钢的保护。为避免疑问，在此申明术语“份额”表示各金属元素的重量除以金属元素的总重量，其结果以百分比来表示。
[0010]优选地，使用ZnMn的磷酸盐形成所述金属磷酸盐层。这种磷酸盐层已显示出为热成形产品提供良好的点焊性。
[0011]在一种实施方案中，使用ZnNiMn的磷酸盐形成所述金属磷酸盐层。这种磷酸盐层已显示出为热成形产品提供良好的点焊性。
[0012]优选地，所述金属磷酸盐层包含元素钙。钙可被用作独立的金属磷酸盐层，由此金属是锌和钙以及ZnNiMn的磷酸盐作为基体金属磷酸盐，但是也具有其它金属磷酸盐，例如但不限于Zn和ZnMn的磷酸盐。在热成形之后，钙富集存在于氧化锌层正下方的涂层中。除金属磷酸盐本身引起的锌减少之外，这种存在很可能额外地有助于减少氧化锌的形成，这改进了可焊性。
[0013]根据一种优选实施方案，所述金属磷酸盐层的厚度为最多5g/m2，优选在0.lg/m2和3.0g/m2之间，更优选地在0.2g/m2和2.5g/m2之间，更优选地在1.0g/m2和2.5g/m2之间。发明人已发现，金属磷酸盐层的厚度应当最多为5g/m2，这是因为具有更大厚度时，金属磷酸盐层本身将会妨碍材料的接触电阻和点焊性。优选的较薄层给出令人满意的结果，同时仅需使用有限量的金属磷酸盐。
[0014]根据一种优选实施方案，所述防腐蚀涂层是锌或锌合金层。锌或锌合金的涂层对钢基材提供非常好的主动腐蚀防护。
[0015]根据一种优选实施方案，所述锌或锌合金层是含Fe至多70重量％的镀锌层(galvannealed layer),优选含Fe至多40重量更优选含Fe至多20重量更加优选含Fe至多10重量％。使用锌或锌合金的镀锌层使得能更容易地对涂覆钢进行热成形。涂层中的大量铁能在镀锌生产线中的处理之后导致脆性层，所述脆性具有粗糙的表面织构并且可能具有不良的覆盖率。为了具有被磷酸盐完全覆盖的表面，可使铁浓度最小化以在镀锌之后并且在施加磷酸盐之前提供平滑的表面。
[0016]根据另一优选实施方案，所述锌合金层由以下组成:0.3至2.3重量％的镁和0.6至2.3重量％的铝，任选的少于0.2重量％的一种或多种附加元素，余量为锌和不可避免的杂质。能够少量(小于0.2重量％)添加的任选元素可以是:Pb或Sb、T1、Ca、Mn、Sn、La、Ce、Cr、N1、Zr或Bi。通常添加Pb、Sn、Bi和Sb以形成锌花(spangle)。已发现,在这种类型的涂层上的上述金属磷酸盐层提 供非常好的点焊性。
[0017]优选地，所述防腐蚀涂层的厚度为2至25 μ m。这些厚度适于制造用于汽车目的的热成形零件。
[0018]根据一种优选实施方案，所述可热成形钢基材是按重量百分比具有以下组成的钢基材:
[0019]C 在 0.04 和 0.5%之间，
[0020]Mn 在 0.5 和 3.5 % 之间，
[0021]Si 小于 2.0%，
[0022]Cr 小于 1.0%，
[0023]Ti 小于 0.2%，
[0024]Al 小于 2.0%，
[0025]Mo 小于 0.5%，
[0026]P 小于 0.1%，
[0027]N 小于 0.015%，
[0028]S 少于 0.05%，
[0029]B 小于 0.015%，[0030]余量是Fe和不可避免的杂质。
[0031]这种钢类型适合于热成形，其中合金化元素仍能在限度内选择。通常，硼的量在0.001和0.005重量％之间。
[0032]根据另一优选实施方案，所述可热成形的钢基材是按重量百分比具有以下组成的钢基材:
[0033]C 在 0.04 和 0.5%之间，
[0034]Mn 在 0.5 和 3.5 % 之间，
[0035]Si 小于 2.0%，
[0036]Cr 小于 1.0%，
[0037]Ti 小于 0.2%，
[0038]Al 小于 2.0%，
[0039]Mo 小于 0.5%,
[0040]P 小于 0.1%，
[0041]Nb 小于 0.1%，
[0042]N 小于 0.015%，
[0043]S 少于 0.05%，
[0044]B 小于 0.015%，
[0045]余量是Fe和不可避免的杂质。
[0046]当添加Nb时，这些钢类型具有较好的力学性能。此外在该实施方案中，硼的量通常在0.001和0.005重量％之间。根据又一优选实施方案，所述可热成形钢基材是按重量百分比具有以下组成的钢基材:
[0047]C 在 0.04 和 0.5%之间，
[0048]Mn 在 0.5 和 3.5 % 之间，
[0049]Si 小于 2.0%，
[0050]Cr 小于 1.0%，
[0051]Ti 小于 0.2%，
[0052]Al 小于 2.0%，
[0053]Mo 小于 0.5%，
[0054]P 小于 0.1%，
[0055]N 小于 0.015%，
[0056]S 少于 0.05%，
[0057]B 小于 0.015%，
[0058]W 小于 0.3%,
[0059]余量是Fe和不可避免的杂质。
[0060]当添加W时，这些钢类型具有较好的力学性能。此外在该实施方案中，硼的量通常在0.001和0.005重量%之间。
[0061]优选地，所述钢基材的厚度在0.5mm和3.0mm之间。在汽车工业中使用这种厚度。
[0062]根据一种优选实施方案，所述钢基材在Acl温度以上可热成形。此类钢基材能被用于热成形和热成形产品的淬火，这通常提供1500MPa以上的拉伸强度。[0063]本发明还涉及用于生产上述带材、片材或坯料的工艺，其中用含有金属磷酸盐层的元素的金属磷酸盐溶液覆盖所述涂覆有防腐蚀涂层的可热成形钢的基材，之后加热所述带材、片材或坯料以去除任何过量的水并完成金属磷酸盐层的形成。以此方式，能够提供具有以上例示的金属磷酸盐层的钢基材。
[0064]根据一种优选实施方案，通过喷涂或浸溃且随后挤压或者通过辊涂，或者通过漂洗并任选地随后气体擦拭，将所述金属磷酸盐溶液施加在所述涂覆钢带材、片材或坯料上成为厚度为1-lOml/m2的湿膜，优选地在涂覆生产线的末端进行，并且在70°C和90°C之间的温度对所述湿膜进行干燥。这种施加湿膜的工艺易于执行并且能在涂覆基材上获得均匀的湿层，该湿层以通常方式被干燥或进一步干燥，例如在烘箱中。
[0065]本发明还涉及使用上述片材或坯料或者使用从上述带材或片材形成的片材或坯料来热成形产品的方法，其中将所述片材或坯料或者由所述片材或坯料形成的预制件(preform)加热到Acl温度以上，在热成形模具中将所述片材或坯料或预制件热成形，并且对热成形的产品进行淬火。这是通常的热成形工艺，现在使用本发明的片材或坯料或者由本发明的带材、片材或坯料制备的预制件来进行该工艺。使用具有本发明的金属磷酸盐层的此类预制件、坯料或片材，形成的产品具有良好的可焊性。
[0066]本发明还涉及使用上述带材、片材或坯料的热成形产品或者根据上述方法生产的热成形产品，其中所述涂覆的热成形基材的接触电阻小于1mOhm。
[0067]优选地，所述热成形产品具有含P的防腐蚀涂层。发明人已发现，在热成形期间，一些P从金属磷酸盐层扩散进入防腐蚀涂层。
[0068]根据一种优选实施方案，所述热成形产品的钢基材的组成与热成形之前的钢基材的组成基本相同。发明人已发现，金属磷酸盐层减少合金化元素从基材向防腐蚀涂层中的扩散。这还使B和Mn保持存在于基材中，从而导致基材具有加好的淬硬性，并且因此导致所得产品与金属磷酸盐不存在时的情形相比具有更高的硬度。
[0069]将参照一些背景信息和下文的若干实验(示出在附图中)来阐述本发明。
[0070]图1A示出了没有磷酸盐层的锌涂覆的基材在加热后的横截面。
[0071]图1B示出了具有磷酸盐层的锌涂覆的基材在加热后的横截面。
[0072]图2示出了在加热之后具有和不具有磷酸盐层的基材上的锌氧化物的量。
[0073]图3示出了在加热之后具有和不具有磷酸盐层的基材上的锌量。
[0074]图4示出了热成形之后涂层中的O、P、N1、Mn和Ca元素。
[0075]图5示出了在热成形之后没有磷酸盐层的涂层中的B和Mn元素，具有ZnMg磷酸盐层和具有ZnNiMg磷酸盐层。
[0076]由于在热成形期间的高温，镀锌的材料迅速氧化。由于所成形的氧化物的性质，材料的接触电阻将增加。通常，具有大于ImOhm的接触电阻的热成形材料被认为是不可焊接的。在常用的于900°C炉中的6分钟的热处理之后，接触电阻通常大于5m0hm。可以通过较低的炉温和/或较短的炉内停留时间来减少氧化物的量，但这会严重影响热成形工艺的稳健性(robustness)。低炉温使材料易于发生铁素体形成，这将降低最终的材料强度。短的停留时间使得工艺的灵活性最小化，这是因为由于炉后面的加压站处的技术问题，有时候样品必须在炉中保留较长时间段。
[0077]发明人认为，为了维持非常稳健的热成形工艺，应该降低氧化物的量，而不降低炉温或缩短最大炉内停留时间。因此，发明人研究了若干后期处理，即导致若干金属磷酸盐层的处理，它们将使可比较的加热循环中的氧化总量最小化。
[0078]选择几种类型的金属磷酸盐用于研究。在一组实验中，对两种类型的金属磷酸盐的性能进行了研究。磷酸盐-1是无冲洗的ZnMg磷酸盐，并且磷酸盐-2是无冲洗的ZnNiMn磷酸盐。使用I20g/1的磷酸盐浓度将两种类型的磷酸盐(通常分别是Granodine ? 5895和5893)施加成厚度为3-4ml/m2的酸性磷酸盐溶液的湿膜，随后在烘箱中干燥所述膜。基材是涂覆有锌涂层的22MnB5钢片材，在所述锌涂层中存在1.6重量％的Al和1.6重量％的Mg。
[0079]下表1示出了在箱式炉中加热至880°C的6分钟的加热循环之后发明人对于不同的后期处理获得的结果。基于DVS2929:2007中描述的接触电阻的测量来评价可焊性，只是使用7.5kN的作用力和300mm的电极半径。显然，与没有磷酸盐层的片材相比，磷酸盐_1层实际上使片材的接触电阻劣化；使用磷酸盐-1时，锌氧化物的量稍微降低。甚至油层的性能也优于磷酸盐-1。然而，与没有磷酸盐层的片材相比，具有磷酸盐-2层的片材所提供的接触电阻得到显著改进，并且接触电阻远低于ImOhm，因此在用于热成形的锌或锌合金涂覆的钢上使用磷酸盐-2层提供了汽车工业中的热成形零件所要求的可焊性。
[0080]图1示出了没有后期处理的锌涂覆基材(图1A)和具有磷酸盐-2层的锌涂覆基材(图1B)之间的区别。从图中可清楚，使用磷酸盐层使得因磷酸盐化的镀锌钢的加热而在锌涂层中形成的氧化物层最少化。
[0081]表1
[0082]
【权利要求】
1.一种在600°C以上的温度下可成形的可热成形的带材、片材或坯料，所述带材、片材或坯料包含涂覆有防腐蚀涂层的可热成形钢的基材，其特征在于该涂覆的钢基材被金属磷酸盐层覆盖，该金属磷酸盐层包含元素锌并且任选地包含锰、铝、镍、镁、钛、铜和钙中的至少一种元素。
2.根据权利要求1所述的带材、片材或坯料，其中所述金属磷酸盐层中的元素锌在所述金属磷酸盐层中的金属元素中的份额是至少20%，优选至少50 %的份额，更优选为至少80%。
3.根据权利要求1或2所述的带材、片材或坯料，其中使用ZnMn的磷酸盐形成所述金属磷酸盐层。
4.根据权利要求1或2所述的带材、片材或坯料，其中使用ZnNiMn的磷酸盐形成所述金属磷酸盐层。
5.根据前述权利要求中任一项所述的带材、片材或坯料，其中所述金属磷酸盐层包含元素钙。
6.根据前述权利要求中任一项所述的带材、片材或坯料，其中所述金属磷酸盐层的厚度为最多5g/m2,优选地在0.lg/m2和3.0g/m2之间，更优选地在0.2g/m2和2.5g/m2之间，更优选地在1.0g/m2和2.5g/m2之间。
7.根据前述权利要求中任一项所述带材、片材或坯料，其中所述防腐蚀涂层是锌或锌I=Iο
8.根据权利要求7所述的带材、片材或坯料，其中所述锌或锌合金层是含Fe至多70重量％的镀锌层，优选含Fe至多40重量％，更优选含Fe至多20重量％，更加优选含Fe至多10重量％。
9.根据权利要求7所述的带材、片材或坯料，其中所述锌合金层由以下组成:0.3至2.3重量％的镁和0.6至2.3重量％的铝，任选的少于0.2重量％的一种或多种附加元素，余量为锌和不可避免的杂质。
10.根据前述权利要求中任一项所述的带材、片材或坯料，其中所述防腐蚀涂层的厚度为2至25 μ m。
11.根据前述权利要求中任一项所述的带材、片材或坯料，其中所述可热成形钢基材是按重量百分比具有以下组成的钢基材: C在0.04和0.5%之间 Mn在0.5和3.5%之间 Si小于2.0% Cr小于1.0% Ti小于0.2% Al小于2.0% Mo小于0.5% P小于0.1% N 小于 0.015% S少于0.05% B 小于 0.015%余量是Fe和不可避免的杂质。
12.根据前述权利要求中任一项所述的带材、片材或坯料，其中所述可热成形的钢基材是按重量百分比具有以下组成的钢基材: C在0.04和0.5%之间 Mn在0.5和3.5%之间 Si小于2.0% Cr小于1.0% Ti小于0.2% Al小于2.0% Mo小于0.5% P小于0.1% Nb小于0.1% N 小于 0.015% S少于0.05% B 小于 0.015% 余量是Fe和不可避免的杂质。
13.根据前述权利要求中任一项所述的带材、片材或坯料，其中所述可热成形钢基材是按重量百分比具有以下组成的钢基材: C在0.04和0.5%之间 Mn在0.5和3.5%之间 Si小于2.0% Cr小于1.0% Ti小于0.2% Al小于2.0% Mo小于0.5% P小于0.1% N 小于 0.015% S少于0.05% B 小于 0.015% W小于0.3% 余量是Fe和不可避免的杂质。
14.根据前述权利要求中任一项所述的带材、片材或坯料，其中，所述钢基材的厚度在0.5mm 和 3.0mm 之间。
15.根据前述权利要求中任一项所述的带材、片材或坯料，其中所述钢基材在Acl温度以上可热成形。
16.用于生产根据前述权利要求中任一项所述的可热成形带材、片材或坯料的工艺，其中用含有金属磷酸盐层的元素的金属磷酸盐溶液覆盖涂覆有防腐蚀涂层的可热成形钢的基材，之后加热所述带材、片材或坯料以去除任何过量的水并完成金属磷酸盐层的形成。
17.根据权利要求16所述的方法，其中通过喷涂或浸溃且随后挤压或者通过辊涂，或者是通过漂洗并任选地随后气体擦拭，将所述金属磷酸盐溶液施加在所述涂覆钢带材、片材或坯料上成为厚度1-lOml/m2的湿膜，优选地在涂覆生产线的末端，并且在70°C和90°C之间的温度对所述湿膜进行干燥。
18.使用根据权利要求1-15中任一项所述的片材或坯料或者使用根据权利要求1-15中任一项所述的带材或片材形成的坯料来热成形产品的方法，其中将所述片材或坯料或者由所述片材或坯料形成的预制件加热到Acl温度以上，在热成形模具中将所述片材或坯料或预制件热成形，并且对热成形的产品进行淬火。
19.使用根据权利要求1-15中的任一项所述带材、片材或坯料的热成形产品，其中所述涂覆的热成形基材的接触电阻小于ImOhm。
20.根据权利要求19所述的热成形产品，其中所述防腐蚀涂层包含P。
21.根据权利要求19或20所述的热成形产品，其中所述热成形产品的钢基材的组成与热成形之前的钢基材的组成基 本相同。
【文档编号】C23C22/08GK103476954SQ201280018110
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2012年4月13日 优先权日:2011年4月13日
【发明者】R·布里克, W·C·沃卢普, G·C·汉森 申请人:塔塔钢铁艾默伊登有限责任公司