涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种涂装后耐腐蚀性优良的高强度合金化热镀锌钢板。该高强度合金化热镀锌钢板以质量%计含有C：0.05～0.15%、Si：0.1～1.0%、Mn：0.5～2.7%、Al：1.00%以下、P：0.025%以下、S：0.025%以下、Cr：0～0.8%以下，并且满足下述式，余量由Fe和不可避免的杂质构成。此外，在钢板的表面上，具有每单面的镀层附着量为20～120g/m2的镀锌层，该镀锌层表面的金属锌露出率为20%以上且小于80%，距所述钢板表面5μm以内的钢中的内部氧化量为0.02g/m2以上且0.1g/m2以下。当Si≤0.68%时：Cr≤－1.25Si＋0.85，当Si＞0.68%时：Cr＝0，其中，Si、Cr表示含量（质量%）。
【专利说明】涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板
【技术领域】
[0001]本发明涉及以含Si高强度钢板作为母材，并且涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板。
【背景技术】
[0002]近年来，在汽车、家电、建材等领域中使用对钢板赋予了防锈性的表面处理钢板，尤其使用防锈性优良的合金化热镀锌钢板。此外，从提高汽车的燃油经济性和汽车的碰撞安全性的观点出发，为了通过车身材料的高强度化来实现薄壁化，从而使车身本身轻量化并且高强度化，高强度钢板在汽车中的使用得以促进。并且，为了高强度化，指向含有提高强度且不会使延展性变差的S1、低成本的强化元素Mn、提高淬透性的Cr的高强度钢板。此外，对于这些合金化热镀锌钢板而言，由于在实施电沉积涂装、综合涂装后实际使用，因此涂装后的耐腐蚀性非常重要。
[0003]作为以高强度钢板作为母材的热镀锌钢板的制造方法，可以列举以下方法。
[0004]专利文献I中对于热镀锌后未进行镀层的合金化处理的热镀锌钢板，专利文献2中对于热镀锌后进行镀层的合金化处理的合金化热镀锌钢板，分别公开了通过由水蒸气分压所表示的式子规定还原炉中的加热温度，提高露点和氧势，从而使钢基表层发生内部氧化的技术。然而，专利文献1、2均无法满足本发明所设想的涂装后耐腐蚀性优良的特性。
[0005]在专利文献3中公开了不仅规定作为氧化性气体的H20、02，而且还同时规定CO2浓度，由此提高氧势，使临镀覆前的钢基表层发生内部氧化，并抑制外部氧化，从而改善镀层外观的技术。然而，担心CO2引起炉内污染、钢板表面的渗碳等，从而使机械特性发生变化等问题。此外，也没有提及涂装`后耐腐蚀性。
[0006]在专利文献4中公开了一种通过设计表面光轧条件而规定平坦部的技术。但是，其中未记载涂装后耐腐蚀性以及对改善涂装后耐腐蚀性有效的表面状态。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1:日本特开2004 - 323970号公报
[0010]专利文献2:日本特开2004 - 315960号公报
[0011]专利文献3:日本特开2006 - 233333号公报
[0012]专利文献4:日本特开2010 - 77480号公报
【发明内容】
[0013]发明所要解决的问题
[0014]本发明鉴于上述情况而完成，其目的在于提供一种涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板。
[0015]用于解决问题的方法
[0016]本发明以高强度合金化热镀锌钢板为对象。高强度合金化热镀锌钢板为了高强度化而含有较多的Si，因此，大多情况下无法通过通常的制造方法获得充分的镀层密合性。由此，在热轧时和/或退火时，需要使Si等发生内部氧化从而降低钢板表层的Si浓度。因此，本发明人使用使Si等发生了内部氧化的高强度合金化热镀锌钢板，对涂装后耐腐蚀性与镀层表面的状态，特别是对涂装后耐腐蚀性与锌的氧化状态的关系进行了研究。结果发现，通过使钢中内部氧化量达到特定范围，并且使镀层表面的金属状态的锌的存在比率达到特定范围，涂装后耐腐蚀性良好。
[0017]本发明基于上述见解而完成，其要点如下所述。
[0018][I] 一种涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，作为化学成分，以质量 % 计，含有 C:0.05 ~0.15%、Si:0.1 ~1.0%、Mn:0.5 ~2.7%、Al:1.00% 以下、P:0.025%以下、S:0.025%以下、Cr:0~0.8%以下，并且满足下述式，余量由Fe和不可避免的杂质构成，在钢板的表面上，具有每单面的镀层附着量为20~120g/m2的镀锌层，该镀锌层表面的金属锌露出率为20%以上且小于80%，距所述钢板表面5μπι以内的钢中的内部氧化量为0.02g/m2以上且0.lg/m2以下，
[0020]当Si > 0.68% 时:Cr = O,
[0021]其中，S1、Cr表示含量(质量％)。
[0022][2]如前述[I]所述的涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，以质量 ％计，进一步含有选自 Mo:0.05% ~1.00%, Nb:0.005% ~0.050%, Ti:0.005% ~0.050%、Cu:0.05 ~1.00%、Ni:0.05 ~1.00%、B:0.001% ~0.005% 中的一种以上的元素。
[0023]需要说明的是，在本说明书中，表示钢成分的％均为质量％。
[0024]发明效果
[0025]根据本发明，可以得到涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板。
【具体实施方式】
[0026]以下，详细说明本发明。
[0027]C:0.05 ~0.15%
[0028]C是强化元素。为了充分获得该效果，必须为0.05%以上。另一方面，如果超过
0.15%，则焊接性变差。因此，将C设定为0.05%以上且0.15%以下。
[0029]Si:0.1 ~1.0%
[0030]Si是对于通过强化钢而得到良好材质有效的元素。当Si小于0.1%时，难以高强度化。另一方面，如果超过1.0%，则镀层密合性变差，涂装后耐腐蚀性变差。因此，将Si设定为0.1%以上且1.0%以下。
[0031]Mn:0.5 ~2.7%
[0032]Mn是对钢的高强度化有效的元素。为了确保强度，必须含有0.5%以上。另一方面，如果超过2.7%，则难以确保焊接性、镀层密合性，涂装后耐腐蚀性变差。因此，将Mn设定为0.5%以上且2.7%以下。
[0033]Al:1.00% 以下
[0034]Al会不可避免地混入。但是，如果超过1.00%,则焊接性变差。因此，将Al设定为
1.00%以下。[0035]P:0.025% 以下
[0036]P是不可避免地含有的元素。但是，如果超过0.025%,则不仅焊接性变差，而且表面品质也变差。此外，在非合金化处理时镀层密合性变差，在合金化处理时如果不提高合金化处理温度，则无法形成所希望的合金化度，此外，如果为了形成所希望的合金化度而提高合金化处理温度，则延展性变差的同时合金化镀覆被膜的密合性变差。这样，无法兼顾所希望的合金化度与良好的延展性、合金化镀覆被膜，结果涂装后耐腐蚀性变差。因此，将P设定为0.025%以下。
[0037]S:0.025% 以下
[0038]S是不可避免地含有的元素。其下限未作规定，但如果大量含有，则焊接性变差，因此优选为0.025%以下。
[0039]Cr:0~0.8%，并且满足下述式
[0040]当Si ≤ 0.68% 时:Cr ≤一1.25Si + 0.85，
[0041]当Si > 0.68% 时:Cr = O,
[0042]其中，S1、Cr表示含量(质量％)。
[0043]Cr是对于提高淬透性从而提高机械特性有效的元素。但是，如果Cr与Si复合添加，则涂装后耐腐蚀性变差。虽然对于作为裸材(冷轧钢板)的耐腐蚀性未观察到该趋势，但是在对合金化热镀锌钢板进行电沉积涂装时表现出该趋势。虽然其原因正在研究中，但很可能是由于Cr、Si均容易氧化，并且氧化物形成致密的保护性形态。因此，如果仅添加Mn能够确保淬透性，则未必需要添加Cr。在添加Cr时，首先从确保镀层密合性的观点考虑，将其含量设定为0.8%以下，此外，在与Si添加量的平衡中，从确保耐腐蚀性的观点考虑，要满足上述式。
[0044]余量为Fe和不可避免的杂质。
[0045]另外，为了控制强度和延展性的平衡，可以根据需要添加选自Mo:0.05%~1.00%、Nb:0.005% ~0.050%、T1:0.005% ~0.050%、Cu:0.05 ~1.00%、N1:0.05 ~1.00%、B:0.001%~0.005%中的一种以上的元素。
[0046]添加这些元素时的适当添加量的限定理由如下所述。
[0047]当Mo小于0.05%时难以获得强度调节的效果、与Nb、N1、Cu复合添加时的镀层密合性的改善效果。另一方面，当其超过1.00%时，导致成本提高。因此，在添加时，将Mo设定为0.05%以上且1.00%以下。
[0048]当Nb小于0.005%时，难以获得强度调节的效果、与Mo复合添加时的镀层密合性的改善效果。另一方面，当其超过0.050%时，导致成本提高。因此，在添加时，将Nb设定为
0.005%以上且0.050%以下。
[0049]当Ti小于0.005%时，难以获得强度调节的效果。另一方面，当其超过0.050%时，导致镀层密合性变差。因此，在添加时，将Ti设定为0.005%以上且0.050%以下。
[0050]当Cu小于0.05%时，难以获得促进残余Y相形成的效果、与N1、Mo复合添加时的镀层密合性的改善效果。另一方面，当其超过1.00%时，导致成本提高。因此，在添加时，将Cu设定为0.05%以上且1.00%以下。
[0051]当Ni小于0.05%时，难以获得促进残余Y相形成的效果、与CiuMo复合添加时镀层密合性的改善效果。另一方面，当其超过1.00%时，导致成本提高。因此，在添加时，将Ni设定为0.05%以上且1.00%以下。
[0052]当B小于0.001时，难以获得促进淬火的效果。另一方面，当其超过0.005%时，导致镀层密合性变差。因此，在添加时，将B设定为0.001%以上且0.005%以下。当然，在判断为不需要改善机械特性时，则不需要添加B。
[0053]钢板表面上每单面的镀层附着量为20~120g/m2
[0054]当小于20g/m2时，难以确保耐腐蚀性，而当超过120g/m2时，难以进行合金化处理、
难以确保镀层密合性。
[0055]镀锌层表面的金属锌露出率为20%以上且小于80%
[0056]通过规定镀锌层表面的金属状态的锌的存在比率，涂装后耐腐蚀性提高。
[0057]在合金化热镀锌钢板的镀锌层表面上形成了来自于镀浴成分的较薄的Zn、Al氧化物层。当镀锌层表面的金属锌露出率小于20%时，Ζη、Α1氧化物使化学转化处理性、涂料密合性变差，导致涂装后耐腐蚀性变差。特别是对三次涂布后的耐腐蚀性的影响较大。当镀锌层表面的金属锌露出率为80%以上时，由于冲压加工时Ζη、Α1氧化物微细粉碎，提高加工性的效果将下降。
[0058]需要说 明的是，镀锌层表面的金属锌露出率可以由AES谱中锌氧化物与金属锌的强度比进行评价。具体而言，基于标准试样的谱图，对于约992eV前后的锌氧化物的谱图，对996eV前后的锌的谱图进行峰分离，从而对金属锌与氧化物之比进行定量，求出金属锌的比率，将其作为金属锌露出率。
[0059]此外，作为使镀锌层表面的金属锌露出率为20%以上且小于80%的方法，可以列举如下方法，即，在进行表面光轧时，首先使用表面粗糙度Ra为2.0 μ m以上的毛面辊以0.3%以上且0.8%以下的轧制率进行轧制，接着使用表面粗糙度Ra为0.1 μ m以下的光面辊以
0.4%以上且1.0%以下的轧制率进行轧制。使用光面辊的轧制率必须大于使用毛面辊的轧制率。可以认为，通过在使用毛面辊轧制后，立即使用光面辊进行轧制，促进了表面氧化膜的除去，金属锌露出率提高。
[0060]距除去镀锌层后的钢板表面5 μ m以内的钢中的内部氧化量为0.02g/m2以上且
0.lg/m2 以下
[0061]本发明以高强度合金化热镀锌钢板作为对象，作为母材的钢板为了高强度化而含有较多的Si。因此，需要使Si等发生内部氧化从而降低钢板表层的Si浓度。如果内部氧化量小于0.02g/m2，则无法充分抑制Si等的表面富集。如果内部氧化量大于0.lg/m2，则镀层腐蚀而露出钢基后，盐水等容易浸透生成氧化物的晶界等，涂装后耐腐蚀性变差。
[0062]内部氧化量可以通过化学性除去镀层并使用脉冲炉-红外吸收法对钢板表层部的每单面的氧量进行定量而求出。镀层除去方法不限，可以列举使用添加了抑制剂的稀盐酸、向含有三乙醇胺(抑制剂)的20重量％NaOH水溶液中添加少量双氧水的溶液进行除去的方法。对于每单面的氧量，可以通过如下方法定量，即，从镀层剥离后的试验片的钢中的氧量减去将表面和背面机械研削0.1mm左右的同一试验片的钢中的氧量，并换算为每单面每单位面积的氧量。
[0063]另外，0.02g/m2以上且0.lg/m2以下的内部氧化层可以通过以下任一种方法生成，即，通过使加热炉中的温度为600°C以上来充分确保钢板的氧化量，并在还原处理中使其氧化皮膜中的氧扩散至钢板表层中的氧化还原法；控制提高加热带的露点，在全辐射管加热型(ART) CGL中进行退火的方法。
[0064]由于本发明中的Si添加量为1.0%以下，因此可以使用氧化还原处理型的直接火焰加热炉(DFF)、无氧化炉(NOF)型CGL，也可以使用全辐射管(ART)型CGL。在DFF、N0F型CGL的情况下，稍稍提高加热炉中的氧化条件时更优选，在全辐射管(ART)型CGL的情况下，可以控制提高加热带露点，使Si等易氧化性元素形成内部氧化状态。由此抑制表面富集，改善镀层密合性、涂装后密合性，结果涂装后耐腐蚀性提高。
实施例
[0065]以下，基于实施例对本发明进行具体说明。
[0066]将表1所示钢组成的冷轧钢板(厚度1.6mm)装入到直接火焰加热(DFF)型CGL中。在直接火焰加热(DFF)型CGL中，用空气比为0.95的直火燃烧器在加热带中加热至700~800 V，接着在露点为一 30°C的含有5容量％氢的氮气气氛的均热带中保持820 V进行退火，然后在浴温460°C、含有0.15质量％A1的锌浴中实施热镀锌处理，并进行合金化处理。通过气体擦拭将附着量调节为50g/m2 (每单面的附着量)。在表2所示的条件下进行表面光轧。
[0067]对于由上所得的合金化热镀锌钢板，如下所述评价其性能。
[0068]涂装后耐腐蚀性如下评价，在进行市售的汽车用磷酸盐处理后，制作实施了膜厚为20 μ m的电沉积涂装、膜厚为30 μ m的中涂、膜厚为30 μ m的表涂的综合涂装材料，将直径为I~2mm的50g铁球放置在离冷却至一 20°C的钢板表面50cm的距离处，使其以0.1MPa的喷射压力撞击钢板表面，然后进行240小时盐水喷雾试验，并将从涂膜瑕疵部的涂膜膨胀为直径4mm以上的样品评价为X (不良)，将小于4mm的样品评价为〇(良好)。
[0069]镀层密合性如下评价，将镀覆钢板弯曲至90?再折回，对该部分的弯曲加工部进行胶带剥离，使用荧光X射线进行Zn计数来测定每单`位长度的剥离量，再按照以下基准，将等级I (记号为〇)、等级2 (记号为Λ)的样品评价为耐镀层剥离性良好，将等级3以上的样品评价为耐镀层剥离性不良(记号为X)。
[0070]荧光X射线Zn计数:等级
[0071]O ~小于 500:1 (良)
[0072]500以上~小于1000:2
[0073]1000 以上~小于 2000:3
[0074]2000 以上~小于 3000:4
[0075]3000 以上:5 (差)
[0076]通过目视判断镀层外观，将确认到不均匀的样品评价为X，将未确认到不均匀的样品评价为〇。
[0077]表1
【权利要求】
1.一种涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，作为化学成分，以质量％计，含有 c:0.05 ~0.15%、Si:0.1 ~1.0%、Μη:0.5 ~2.7%、A1:1.00% 以下、P:0.025%以下、S:0.025%以下、Cr:0~0.8%以下，并且满足下述式，余量由Fe和不可避免的杂质构成， 在钢板的表面上，具有每单面的镀层附着量为20~120g/m2的镀锌层，该镀锌层表面的金属锌露出率为20%以上且小于80%， 距所述钢板表面5 μ m以内的钢中的内部氧化量为0.02g/m2以上且0.lg/m2以下，
当 Si ≤ 0.68% 时:Cr ≤一1.25Si + 0.85，
当 Si > 0.68% 时:Cr = O, 其中，S1、Cr表示含量(质量％)。
2.如权利要求1所述的涂装后耐腐蚀性优良的合金化热镀锌钢板，其特征在于，以质量％计，进一步含有选自 Mo:0.05% ~1.00%、Nb:0.005% ~0.050%、Ti:0.005% ~0.050%、Cu:0.05 ~1.00%、Ni:0.05 ~1.00%、B:0.001% ~0.005% 中的一种以上的元素。
【文档编号】C23C2/28GK103827340SQ201280046968
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2012年9月20日 优先权日:2011年9月26日
【发明者】铃木善继, 宫田麻衣, 牧水洋一 申请人:杰富意钢铁株式会社