TiO₂通孔纳米管与CdS复合阵列膜及其制备的制作方法

专利名称：TiO₂通孔纳米管与CdS复合阵列膜及其制备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜及其制备方法，属于TiO2的纳米复合材料技术领域。
背景技术：
在能源危机和环境问题日益突出的当今社会，太阳能作为一种新型的可再生清洁能源脱颖而出。TiO2由于具有廉价、无毒、化学稳定性好、光生载流子复合几率小等优点，以及其在太阳能电池、光催化、气体传感器、水分解氢、复合纳米薄膜材料等领域的技术重要性而引起了材料科学界的广泛关注。但是，TiO2是宽带隙半导体(4=3.1 eV)只能被紫外光激发，用作光电器件材料，效率很低，因此需要对其进行敏化，来拓宽其光谱吸收范围。在众多半导体材料中，CdS是一种窄带隙的半导体(i g=2.42 eV)，在可见光区具有良好的光吸收性能，并且它的导带能级比TiO2高，有利于光生电子向TiO2导带迁移，实现光生电子-空穴的有效分离。因此，常将这两种材料复合在一起，利用CdS敏化TiO2，拓宽其光响应范围，从而提高对太阳光的利用率。通常复合的方法有两种:一种是使二者形成层状结构，但是透光性及PN结有效分离载流子的距离使层数及薄膜厚度受到了限制；另一种是将窄带隙的CdS纳米微粒沉积在宽带隙的TiO2纳米微粒、纳米棒表面、TiO2纳米管之间及内部，或者直接生长于TiO2多孔纳米微粒的孔隙中。其中，TiO2纳米管阵列与其它形貌的TiO2相比，在光电化学方面具有更显著的优势，因此，其性能也将会有更加显著的提高。目前所获得的Ti02/CdS纳米管复合阵列主要是先利用水热法或者阳极氧化法在导电玻璃或Ti片上形成TiO2纳米管阵列，然后连同导电玻璃或Ti基片一起，在TiO2纳米管阵列上利用电化学沉积法或化学水浴法沉积Cds，获得Ti02/CdS纳米管复合阵列。在制备TiO2纳米管阵列的过程中，若采用水热法其TiO2纳米管阵列的整齐度与阳极氧化法相比较差；在沉积CdS时，电化学沉积法沉积量变化迅速，较难控制，而化学水浴法的工艺则较为复杂；制备获得的Ti02/CdS复合阵列是与导电玻璃或者Ti基片结合在一起的，这样会对后期应用造成一定影响 :一方面，如果薄膜需要转移，将会比较困难，另一方面，Ti基片的存在阻挡了太阳光从正面的照射，对光源的利用造成一定损失。综上，采用简单易行并且稳定的合成工艺，制备出比表面积大，结构有序的独立打02通孔纳米管阵列，以及分散均匀的CdS，并且拓宽其使用范围是制备性能优良的1102通孔纳米管与CdS复合阵列膜的关键，也为利用这种膜制备光电器件打下了良好的基础。

发明内容
本发明目的在于提供一种TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜及其制备方法。所述的TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜，具有光谱吸收范围宽，太阳光利用率高的特点，其制备方法过程简单。本发明是通过以下技术方案实现的:一种TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜，其特征在于，该复合阵列膜由独立的、阵列直径为5(Tll0nm、高度为20飞0 μ m的TiO2通孔纳米管，与TiO2纳米管之间及管壁内填充的CdS构成，其厚度与TiO2纳米管的高度相当。上述结构的TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜的制备方法，其特征在于包括以下过程:
1)阳极氧化法制备TiO2通孔纳米管阵列模板
以厚度为0.1mm的Ti片为阳极，Pt电极为阴极，以质量分数为0.25^0.5%的NH4F为溶质、以含乙二醇体积分数98、9%的水溶液为溶剂组成电解液；在冰水浴条件下，在电压为6(T90V下，对阳极进行氧化2飞h，之后将阳极氧化电压升高至10(T175V，继续反应至TiO2通孔纳米管薄膜从Ti片上分离下来为止，再将得到的TiO2通孔纳米管薄膜在乙醇中浸泡1-4天，在空气中干燥，得到TiO2通孔纳米管阵列模板；
2)离子交换化学沉积法沉积CdS
将步骤I)制得的TiO2通孔纳米管阵列模板插在连通反应容器的两个反应杯中间，在连通反应器的一侧反应杯中加入0.ΟΟΓΟ.006 mo I/L的Na2S水溶液，另一侧反应杯中加入0.002、.003 mo I/L的CdCl2水溶液，在室温下，同时打开反应杯的阀门，使Na2S溶液和CdCl2溶液同时在TiO2通孔纳米管阵列模板上进行离子交换沉积反应l(Tl4h，反应完毕后，取下沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板，再用去离子水和乙醇冲洗，室温干燥；
3)沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板的煅烧
将步骤2)制得的沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板置入马弗炉中煅烧，以10°C /min的速率升温至450 °C，保温30 min，然后冷却至室温，得到TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜。本发明具有以下优点:制备工艺简`单，所得的膜不依赖于任何基底，CdS分散较好，能够拓宽TiO2的光谱响应范围，提高对太阳光的利用率，并且由于在沉积CdS的过程中，CdS并未将TiO2纳米管填实，因此可以继续使用这种方法在管内沉积其它能带匹配的半导体，为制备多结结构提供了新的途径。


图1为本发明实施例中沉积CdS所使用的连通反应器的结构示意图。图中:1为连通反应器的反应杯I ;2为TiO2通孔纳米管阵列模板；3为连通反应器的反应杯II。图2为实施例1制得的TiO2通孔纳米管阵列模板的顶部扫描电镜照片。图3为实施例1制得的TiO2通孔纳米管阵列模板的底部扫描电镜照片。图4为实施例1制得的TiO2通孔纳米管阵列模板的侧面扫描电镜照片。图5为实施例1制得的TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜的扫描电镜照片。图6为实施例1制得的TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜的X射线衍射图谱。图中“ ■”代表SnO2,是进行X射线衍射时承载TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜的FTO导电玻璃的衍射峰；“★”代表锐钛矿型的TiO2，是煅烧后晶化的TiO2的存在形式；“▲”代表CdS，是进行离子交换化学沉积时，沉积在TiO2通孔纳米管阵列模板上的CdS。
具体实施方式
:下面结合实施例进一步说明本发明，该实施例只用于说明本发明，并不限制本发明。实施例1
将厚度为0.1mm的抛光态的Ti片裁剪至2X2.5 cm2大小，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声10 min去除油脂，然后用透明胶带封住Ti片的一面；将1.62g NH4F溶解于6mlH2O中，再加入294ml乙二醇,制备电解液；将电解液超声去气10 min,并用磁力搅拌10 min以上，备用；将0.12g的Na2S.9H20溶解于IOOmlH2O中，制备0.005 mo I/L的Na2S水溶液，备用；将0.056g的CdCl2.2_溶解于IOOmlH2O中，制备0.0025mol/L的CdCl2水溶液，备用；以Ti片为阳极，Pt电极为阴极，并使Ti片未贴透明胶的一面与Pt电极相对，在上述电解液中，冰水浴条件下，以85V电压阳极氧化3h，之后将阳极氧化电压升高至160V，继续反应至TiO2通孔纳米管薄膜从Ti片上分离下来为止；再将得到的TiO2通孔纳米管薄膜在乙醇中浸泡70h，在空气中干燥，得到TiO2通孔纳米管阵列模板；然后将TiO2通孔纳米管阵列模板插在连通反应容器中间，在连通反应器的一侧反应杯中加入浓度为0.005 mol/L的Na2S水溶液，另一侧反应杯中加入浓度为0.0025mol/L的CdCl2水溶液，在室温下，同时打开反应杯的阀门，使Na2S溶液和CdCl2溶液同时在TiO2通孔纳米管阵列模板上进行离子交换沉积反应12h,反应完毕后,取下沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板,再用去离子水和乙醇冲洗，室温干燥；随后将沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板置入马弗炉中煅烧，以10°C /min的速率升温至450 V，保温30 min,然后冷却至室温，得到厚度为29.48 μ m的TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜。实施例2
将抛光态、厚度为0.1mm的Ti片裁剪至2X2.5 cm2大小，在丙酮、乙醇、蒸馏水中各超声10 min去除油脂，然后用透明胶带封住Ti片的一面；将1.62g NH4F溶解于6ml H2O中，再加入294ml乙二醇,制备电解液；将电解液超声去气10 min,并用磁力搅拌10 min以上，备用；将0.12g的Na2S.9H20溶解于IOOmlH2O中，制备0.005 mol/L的Na2S水溶液，备用；将0.056g的CdCl2.2紐20溶解于IOOmlH2O中，制备0.0025mol/L的CdCl2水溶液，备用；在冰水浴条件下，以Ti片为阳极 ，Pt电极为阴极，并使Ti片未贴透明胶的一面与Pt电极相对，于上述电解液中，以80V电压阳极氧化4h，之后将阳极氧化电压升高至155V，继续反应至TiO2通孔纳米管薄膜从Ti片上分离下来为止；再将得到的TiO2通孔纳米管薄膜在乙醇中浸泡70h，在空气中干燥，得到通孔TiO2纳米管阵列模板；然后将TiO2通孔纳米管阵列模板插在连通反应容器中间，在连通反应器的一侧反应杯中加入浓度为0.005 mol/L的Na2S水溶液，另一侧反应杯中加入浓度为0.0025mol/L的CdCl2水溶液，在室温下，同时打开反应杯的阀门，使Na2S溶液和CdCl2溶液同时在TiO2通孔纳米管阵列模板上进行离子交换沉积反应12h，反应完毕后，取下沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板，再用去离子水和乙醇冲洗，室温干燥；随后将沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板置入马弗炉中煅烧，以IO0C /min的速率升温至450 V，保温30 min,然后冷却至室温，得到厚度为37 μ m的TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜。实施例3
将厚度为0.1mm的抛光态的Ti片裁剪至2X2.5 cm2大小，依次在丙酮、乙醇、去离子水中超声10 min去除油脂，然后用透明胶带封住Ti片的一面；将1.62g NH4F溶解于4.5mlH2O中，再加入295.5ml乙二醇，制备电解液；将电解液超声去气10 min，并用磁力搅拌10min以上，备用；将0.12g的Na2S.9Η20溶解于IOOmlH2O中，制备0.005 mol/L的Na2S水溶液，备用；将0.056g的CdCl2.2_溶解于IOOmlH2O中，制备0.0025mol/L的CdCl2水溶液，备用；以打片为阳极，Pt电极为阴极，并使Ti片未贴透明胶的一面与Pt电极相对，在上述电解液中，冰水浴条件下，以85V电压阳极氧化3h，之后将阳极氧化电压升高至160V，继续反应至TiO2通孔纳米管薄膜从Ti片上分离下来为止；再将得到的TiO2通孔纳米管薄膜在乙醇中浸泡70h，在空气中干燥，得到TiO2通孔纳米管阵列模板；然后将TiO2通孔纳米管阵列模板插在连通反应容器中间，在连通反应器的一侧反应杯中加入浓度为0.005 mol/L的Na2S水溶液，另一侧反应杯中加入浓度为0.0025mol/L的CdCl2水溶液，在室温下，同时打开反应杯的阀门，使Na2S溶液和CdCl2溶液同时在TiO2通孔纳米管阵列模板上进行离子交换沉积反应12h，反应完毕后，取下沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板，再用去离子水和乙醇冲洗，室温干燥；随后将沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板置入马弗炉中煅烧，以10°C/min的速率升温至450 °C，保温30 min，然后冷却至室温，得到TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜。

实施例4
将厚度为0.1mm的抛光态的Ti片裁剪至2X2.5 cm2大小，在丙酮、乙醇、去离子水中各超声10 min去除油脂，然后用透明胶带封住Ti片的一面Jfl.62g NH4F溶解于6mlH2O中，再加入294ml乙二醇,制备电解液；将电解液超声去气10 min,并用磁力搅拌10 min以上，备用；将0.096g的Na2S.9Η20溶解于IOOmlH2O中，制备0.004 mol/L的Na2S水溶液，备用；将0.045g的CdCl2.2_溶解于IOOmlH2O中，制备0.002mol/L的CdCl2水溶液，备用；在冰水浴条件下，以Ti片为阳极，Pt电极为阴极，并使Ti片未贴透明胶的一面与Pt电极相对，于上述电解液中，以85V电压阳极氧化3h，之后将阳极氧化电压升高至160V，继续反应至TiO2通孔纳米管薄膜从Ti片上分离下来；再将得到的TiO2通孔纳米管薄膜在乙醇中浸泡70h，在空气中干燥，得到TiO2通孔纳米管阵列模板。然后将TiO2通孔纳米管阵列模板插在连通反应容器中间，在连通反应器的一侧反应杯中加入浓度为0.004mol/L的Na2S水溶液，另一侧反应杯中加入浓度为0.002mol/L的CdCl2水溶液,在室温下，同时打开反应杯的阀门，使Na2S溶液和CdCl2溶液同时在TiO2通孔纳米管阵列模板上进行离子交换沉积反应12h，反应完毕后，取下沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板，再用去离子水和乙醇冲洗，室温干燥；随后将沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板置入马弗炉中煅烧，以IO0C /min的速率升温至450 V，保温30 min,然后冷却至室温，得到TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜。
权利要求
1.一种TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜，其特征在于，该复合阵列膜由独立的、阵列直径为5(Tll0nm、高度为20 60 μ m的TiO2通孔纳米管，与TiO2纳米管之间及管壁内填充的CdS构成，其的厚度与TiO2纳米管的高度相当。
2.一种按权利要求1所述的TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜的制备方法，其特征在于包括以下过程: 阳极氧化法制备TiO2通孔纳米管阵列模板 以厚度为0.1mm的Ti片为阳极，Pt电极为阴极，以质量分数为0.25^0.5%的NH4F为溶质、以含乙二醇体积分数98、9%的水溶液为溶剂组成电解液；在冰水浴条件下，在电压为6(T90V下，对阳极进行氧化2飞h，之后将阳极氧化电压升高至10(T175V，继续反应至TiO2通孔纳米管薄膜从Ti片上分离下来为止，再将得到的TiO2通孔纳米管薄膜在乙醇中浸泡1-4天，在空气中干燥，得到TiO2通孔纳米管阵列模板； 离子交换化学沉积法 沉积CdS 将步骤I)制得的TiO2通孔纳米管阵列模板插在连通反应容器的两个反应杯中间，在连通反应器的一侧反应杯中加入0.ΟΟΓΟ.006 mo I/L的Na2S水溶液，另一侧反应杯中加入0.002、.003 mo I/L的CdCl2水溶液，在室温下，同时打开反应杯的阀门，使Na2S溶液和CdCl2溶液同时在TiO2通孔纳米管阵列模板上进行离子交换沉积反应l(Tl4h，反应完毕后，取下沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板，再用去离子水和乙醇冲洗，室温干燥； 沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板的煅烧 将步骤2)制得的沉积有CdS的TiO2通孔纳米管阵列模板置入马弗炉中煅烧，以10°C /min的速率升温至450 °C，保温30 min，然后冷却至室温，得到TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜。
全文摘要
本发明公开了一种TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜及其制备方法。该膜由独立的、阵列直径为50~110nm、高度为20~60μm的TiO2通孔纳米管，与TiO2纳米管之间及管壁内填充的CdS构成，厚度与TiO2纳米管的高度相当。其制备方法过程包括将纯Ti片阳极氧化并在结束时增加电压获得与Ti片分离的TiO2通孔纳米管阵列模板；再使用离子交换化学沉积法在模板上沉积CdS；最后将沉积有CdS的模板经煅烧获得TiO2通孔纳米管与CdS复合阵列膜。本发明制备工艺简单，所得的膜不依赖于任何基底，CdS分散较好，能够拓宽TiO2的光谱响应范围，提高对太阳光的利用率，使用这种方法还能在管内沉积其它半导体，为制备多结结构提供了新的途径。
文档编号C23C26/00GK103173764SQ201310094148
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月22日 优先权日2013年3月22日
发明者赵乃勤, 王佳薇, 李家俊, 李伟, 初飞 申请人:天津大学