碱土金属氧化物‑聚合物抛光垫的制作方法与工艺

碱土金属氧化物-聚合物抛光垫

背景技术：
本发明涉及用于化学机械抛光(CMP)的抛光垫，具体涉及适用于对半导体基片、磁性基片或光学基片中的至少一种基片进行抛光的聚合物复合抛光垫。其上制作有集成电路的半导体晶片必须进行抛光，以提供极光滑和平坦的表面，该表面在特定平面内的变化必须在小于微米的范围内。此抛光通常在化学机械抛光(CMP)操作中完成。这些“CMP”操作使用化学活性浆液，通过抛光垫磨光晶片表面。化学活性浆液和抛光垫的组合结合起来抛光晶片表面或使晶片表面平面化。CMP操作产生的一个问题是晶片划痕。某些抛光垫会含有外来物质，使晶片产生沟槽或划痕。例如，外来物质可能导致硬材料如TEOS电介质中产生颤痕。对本说明书来说，TEOS表示由四乙氧基硅酸盐/酯分解形成的硬玻璃状电介质。对电介质的这种损坏会导致晶片缺陷和较低的晶片产率。外来物质导致的另一个划痕问题是破坏非铁金属的互连，例如铜互连。如果抛光垫划擦得太深，进入互连连接线，则连接线的电阻将增加到半导体不能正常运作的数值。在极端情况下，这些外来物质会产生大量划痕，这会导致划伤整个晶片。美国专利第5,572,362号(Reinhardt等)描述了一种抛光垫，该抛光垫用空心的聚合物微元件代替玻璃球，在聚合物基质中产生孔隙。此设计的优点包括均匀抛光、低缺陷度和增加的去除速率。Reinhardt等设计的IC1000TM抛光垫优于之前用于划擦的IC60抛光垫，IC1000TM抛光垫用聚合物壳代替玻璃壳。此外，Reinhardt等发现用较软的聚合物微球体代替硬玻璃球会令人意想不到地维持平面化效率。Reinhardt等的抛光垫被长期用作CMP抛光的工业标准，并在CMP的高级应用中继续起重要的作用。CMP操作的另一系列问题是垫和垫之间的差异，例如密度变化和垫内的变化。为了解决这些问题，抛光垫制造商依赖于控制固化循环的仔细浇铸技术。这些努力集中在抛光垫的宏观性质上，但未解决与抛光垫材料相关的微抛光方面的问题。存在对于抛光垫的下述工业需求，即该抛光垫能提供改进的平面化、去除速率和划痕的组合性质。此外，仍需要这样的一种抛光垫，该抛光垫能提供这些性质，并且该抛光垫中垫和垫之间差异较小。

技术实现要素：
本发明的一个方面包括如下：用于对半导体基片、磁性基片以及光学基片中的至少一种进行抛光的抛光垫，所述抛光垫包含：聚合物基质，该聚合物基质具有抛光表面；分布在聚合物基质中和聚合物基质的抛光表面上的聚合物微元件；所述聚合物微元件具有外表面并且是流体填充的，用于在抛光表面产生纹理；以及分布在各聚合物微元件中的含碱土金属氧化物区域，所述含碱土金属氧化物被分隔开，以覆盖聚合物微元件小于50%的外表面；并且小于0.1重量%的聚合物微元件与以下组分相结合：i)粒度大于5μm的含碱土金属氧化物颗粒；ii)覆盖了聚合物微元件超过50%的外表面的含碱土金属氧化物区域；以及iii)聚合物微元件，所述聚合物微元件与含碱土金属氧化物颗粒团聚至平均簇尺寸大于120μm。本发明的另一个方面包括如下：用于对半导体基片、磁性基片以及光学基片中的至少一种进行抛光的抛光垫，所述抛光垫包含：聚合物基质，该聚合物基质具有抛光表面；分布在聚合物基质中和聚合物基质的抛光表面上的聚合物微元件；所述聚合物微元件具有外表面并且是流体填充的，用于在抛光表面产生纹理；以及分布在各聚合物微元件中的含碱土金属氧化物区域，所述碱土金属氧化物是氧化钙、氧化镁或者它们的混合物，所述含碱土金属氧化物区域被分隔开，以覆盖聚合物微元件1-40%的外表面；并且小于0.05重量%的聚合物微元件与以下组分相结合：i)粒度大于5μm的含碱土金属氧化物颗粒；ii)覆盖了聚合物微元件超过50%的外表面的含碱土金属氧化物区域；以及iii)聚合物微元件，所述聚合物微元件与含碱土金属氧化物颗粒团聚至平均簇尺寸大于120μm。附图简要说明图1A显示柯安达块空气分级器（classifier）的截面侧视示意图。图1B显示柯安达块空气分级器的截面前视示意图。图2是嵌有镁-钙氧化物颗粒的聚丙烯腈/甲基丙烯腈壳的1,500倍SEM图。图3是涂覆有镁-钙氧化物颗粒的精细聚丙烯腈/甲基丙烯腈壳的100倍SEM图。图4是嵌有镁-钙氧化物颗粒的聚丙烯腈/甲基丙烯腈壳在分离了细粒部分和粗粒部分之后的100倍SEM图。图5是聚丙烯腈/甲基丙烯腈壳团聚体与米粒状镁-钙氧化物颗粒的100倍SEM图。图6是含聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈/二氧化硅和聚丙烯腈/甲基丙烯腈/镁-钙氧化物壳的抛光垫的垫密度与位置关系图。图7是在聚氨酯基质中含聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈/二氧化硅壳的250倍SEM图。图8是在聚氨酯基质中聚丙烯腈/甲基丙烯腈/镁-钙氧化物壳的250倍SEM图。图9是在聚氨酯基质中聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈/二氧化硅壳在切割之后的250倍SEM图。图10是在聚氨酯基质中聚丙烯腈/甲基丙烯腈/镁-钙氧化物壳在切割之后的250倍SEM图。图11是比较例B和C以及实施例10的剪切模量图。图12显示不含壳、含聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈/二氧化硅壳以及含聚丙烯腈/甲基丙烯腈/镁-钙氧化物壳的抛光垫的韧性。图13是比较例C的断面形貌的250倍SEM图。图14是实施例10的断面形貌的250倍SEM图。发明详述本发明提供一种含碱土金属氧化物复合抛光垫，该含碱土金属氧化物复合抛光垫用于对半导体基片进行抛光。所述抛光垫包括聚合物基质、空心聚合物微元件和嵌埋在所述聚合物微元件中的含碱土金属氧化物颗粒。碱土元素优选是氧化钙、氧化镁或者它们的混合物。令人惊讶的是，这些含碱土金属氧化物颗粒分级为与聚合物微元件结合的特定结构时，不易在高级CMP应用中导致过度的划痕或沟槽。尽管聚合物基质具有含碱土金属氧化物颗粒，但在其抛光表面仅产生这种有限的沟槽和划痕。典型的聚合物抛光垫基质材料包括聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺、乙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚醚-聚酯共聚物、丙烯酸类聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚乙烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯亚胺、聚氨酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酮、环氧化物、硅酮、它们的共聚物和它们的混合物。优选地，所述聚合物材料是聚氨酯；可以是交联的或未交联的聚氨酯。在本说明书中，“聚氨酯”是衍生自二官能或多官能异氰酸酯的产物，例如聚醚脲、聚异氰脲酸酯、聚氨酯、聚脲、聚氨酯脲、它们的共聚物和它们的混合物。优选地，所述聚合物材料是嵌段或链段（segmented）共聚物，能分离成富含一种或多种共聚物的嵌段或链段的相。最优选地，所述聚合物材料是聚氨酯。浇铸（cast）聚氨酯基质材料特别适用于对半导体基片、光学基片和磁性基片进行平面化。控制垫的抛光性质的一个方法是改变其化学组成。此外，原材料和制造方法的选择影响用于制造抛光垫的材料的聚合物形态和最终性质。优选地，氨基甲酸酯的生产涉及由多官能芳族异氰酸酯和预聚物多元醇制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。对本说明书来说，术语“预聚物多元醇”包括二醇、多元醇、多元醇-二醇、它们的共聚物和它们的混合物。优选地，所述预聚物多元醇选自下组：聚四亚甲基醚二醇[PTMEG]、聚亚丙基醚二醇[PPG]、酯基多元醇(例如己二酸乙二酯或己二酸丁二酯)、它们的共聚物和它们的混合物。多官能芳族异氰酸酯的例子包括2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯和它们的混合物。所述多官能芳族异氰酸酯包含小于20重量%的脂族异氰酸酯，例如4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。较佳的是，所述多官能芳族异氰酸酯包含小于15重量%的脂族异氰酸酯，更优选包含小于12重量%的脂族异氰酸酯。预聚物多元醇的例子包括聚醚多元醇，例如聚(氧基（oxy）四亚甲基)二醇、聚(氧基亚丙基)二醇及其混合物，聚碳酸酯多元醇，聚酯多元醇，聚己内酯多元醇和它们的混合物。多元醇可以与低分子量多元醇混合，例子包括乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、双丙甘醇、三丙二醇和它们的混合物。优选地，所述预聚物多元醇选自下组：聚四亚甲基醚二醇、聚酯多元醇、聚亚丙基醚二醇、聚己内酯多元醇、它们的共聚物和它们的混合物。如果所述预聚物多元醇是PTMEG、其共聚物或混合物，那么异氰酸酯封端的反应产物中未反应的NCO的重量百分比范围优选为8.0-20.0重量%。对于由PTMEG或PTMEG掺混PPG形成的聚氨酯，NCO优选的重量百分比为8.75-12.0；最优选为8.75-10.0。PTMEG系列多元醇的具体例子如下：购自英威斯达公司(Invista)的2900,2000,1800,1400,1000,650和250；购自利恩戴尔公司(Lyondell)的2900,2000,1000,650；购自巴斯夫公司(BASF)的650,1000,2000和较低分子量的物质，如1,2-丁二醇、1,3-丁二醇和1,4-丁二醇。如果所述预聚物多元醇是PPG、其共聚物或混合物，那么异氰酸酯封端的反应产物中未反应的NCO的重量百分比范围最优选为7.9-15.0重量%。PPG多元醇的具体例子如下：购自拜耳公司(Bayer)的PPG-425,725,1000,1025,2000,2025,3025和4000；购自陶氏公司(Dow)的1010L,2000L和P400；均购自拜耳公司生产线的1110BD,多元醇12200,8200,6300,4200,2200。如果所述预聚物多元醇是酯、其共聚物或混合物，那么异氰酸酯封端的反应产物中未反应的NCO的重量百分比范围最优选为6.5-13.0重量%。酯多元醇的具体例子如下：购自聚氨酯特制品有限公司(PolyurethaneSpecialtiesCompany,Inc.)的Millester1,11,2,23,132,231,272,4,5,510,51,7,8,9,10,16,253；购自拜耳公司的1700,1800,2000,2001KS,2001K2,2500,2501,2505,2601,PE65B；购自拜耳公司的RucoflexS-1021-70,S-1043-46,S-1043-55。通常，所述预聚物反应产物与以下物质反应，或使用以下的物质固化：固化多元醇、多胺、醇胺或其混合物。在本说明书中，多胺包括二胺和其它的多官能胺。示例性的固化多胺包括芳族二胺或多胺，例如4,4’-亚甲基-二邻氯苯胺[MBCA]、4,4’-亚甲基-二-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)；二甲硫基甲苯二胺；二对氨基苯甲酸-1,3-丙二酯；聚环氧丁烷二对氨基苯甲酸酯；聚环氧丁烷单对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷二对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷单对氨基苯甲酸酯；1,2-二(2-氨基苯硫基)乙烷；4,4’-亚甲基-二苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2,4-和3-叔丁基-2,6-甲苯二胺；5-叔戊基-2,4-和3-叔戊基-2,6-甲苯二胺和氯代甲苯二胺。可以任选地以单独的混合步骤制造用于抛光垫的氨基甲酸酯聚合物，避免使用预聚物。优选对用来制备所述抛光垫的聚合物的组分进行选择，使得制得的抛光垫具有稳定的形貌，而且可以很容易地重现。例如，当将4,4’-亚甲基-二-邻氯代苯胺[MBCA]与二异氰酸酯混合起来形成聚氨酯聚合物的时候，经常优选控制单胺、二胺和三胺的含量。控制单胺、二胺和三胺的比例有利于将化学比和所得的聚合物分子量保持在稳定的范围内。另外，控制抗氧化剂之类的添加剂以及水之类的杂质对于生产的稳定性来说常常是很重要的。例如，由于水与异氰酸酯反应生成气态二氧化碳，所以控制水的浓度可以影响在聚合物基质中形成孔隙的二氧化碳气泡的浓度。异氰酸酯与外来水的反应也会减少可以与增链剂反应的异氰酸酯，因此改变化学计量比、交联(如果存在过量的异氰酸酯基)的程度以及所得的聚合物分子量。所述聚氨酯聚合物材料优选由甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇的预聚物反应产物与芳族二胺形成。最优选的芳族二胺是4,4’-亚甲基-二-邻氯代苯胺或4,4’-亚甲基-二-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)。优选地，所述预聚物反应产物中含有6.5-15.0重量%未反应的NCO。该未反应的NCO范围内合适的预聚物的例子包括：由COIMUSA公司生产的预聚物PET-70D、PHP-70D、PET-75D、PHP-75D、PPT-75D、PHP-80D和由驰姆特公司(Chemtura)生产的预聚物LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325。此外，除以上所列的预聚物之外，可以使用其它预聚物的掺混物来达到未反应NCO的合适的百分比水平作为掺混的结果。许多以上列出的预聚物，例如LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D和LF753D是低含量游离异氰酸酯预聚物，其包含小于0.1重量%的游离TDI单体，其预聚物分子量分布比常规的预聚物更加一致（consistent），因此有助于形成具有优良抛光特性的抛光垫。这种改进的预聚物分子量一致性和低含量游离异氰酸酯单体得到更规则的聚合物结构，并且有利于改善抛光垫的一致性（consistency）。对于大部分预聚物，低含量游离异氰酸酯单体优选低于0.5重量%。此外，通常反应程度较高（即，超过一种多元醇在其各自端部被二异氰酸酯封端）和具有更高水平的游离甲苯二异氰酸酯预聚物的“常规”预聚物能得到类似的结果。此外，例如二甘醇、丁二醇和三丙二醇之类的低分子量多元醇添加剂有利于控制预聚物反应产物的未反应NCO的重量百分比。类似地，可以由4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和聚四亚甲基二醇的预聚物反应产物与二醇来形成聚氨酯聚合物材料。最优选地，所述二醇是1,4-丁二醇(BDO)。优选地，所述预聚物反应产物中含有6-13重量%未反应的NCO。具有所述未反应NCO范围的合适聚合物的例子包括如下：购自COIMUSA公司的Imuthane27-85A、27-90A、27-95A、27-52D、27-58D，以及购自安德森发展公司(AndersonDevelopmentCompany)的IE-75AP、IE80AP、IE90AP、IE98AP、IE110AP预聚物。除了控制未反应NCO的重量百分比之外，所述固化剂和预聚物反应产物中的OH或NH2与未反应的NCO的化学计量比通常为85-115%，优选为90-100%。所述化学计量关系可以通过提供化学计量含量的原料直接获得，或者通过有意使NCO与水反应或使其接触外来水分，反应掉一部分的NCO，从而间接地获得。聚合物基质包含分布在聚合物基质中和在聚合物基质的抛光表面的聚合物微元件。所述聚合物微元件具有外表面并且被流体填充从而在抛光表面产生纹理。填充基质的流体可以是液体或气体。如果所述流体是液体，那么优选的流体是水，例如仅包含附带杂质的蒸馏水。如果所述流体是气体，那么优选空气、氮气、氩气、二氧化碳或其组合。对于一些微元件，所述气体可以是有机气体，例如异丁烷。气体填充的聚合物微元件的平均尺寸通常为5-200微米。优选地，所述气体填充的聚合物微元件的平均尺寸通常为10-100微米。最优选地，所述气体填充的聚合物微元件的平均尺寸通常为10-80微米。所述聚合物微元件优选是球形或呈微球状，不过这不是必须的。因此，当所述微元件是球形时，平均尺寸范围也表示直径范围。例如，平均直径范围为5-200微米，优选10-100微米，最优选10-80微米。抛光垫含有分布在各聚合物微元件中的含碱土（元素周期表第IIA族）金属氧化物区域。这些含碱土金属氧化物区域可以是颗粒或者具有拉长的含碱土金属氧化物结构。通常，所述含碱土金属氧化物区域表示嵌入聚合物微元件或附着在聚合物微元件上的颗粒。含碱土金属氧化物颗粒的平均粒度通常为0.01-3μm。优选地，含碱土金属氧化物颗粒的平均粒度通常为0.01-2μm。这些含碱土金属氧化物颗粒被隔开，覆盖聚合物微元件小于50%的外表面。优选地，所述含碱土金属氧化物区域覆盖聚合物微元件1-40%的表面积。最优选地，所述含碱土金属氧化物区域覆盖聚合物微元件2-30%的表面积。所述含碱土金属氧化物微元件的密度为5克/升-200克/升。通常，所述含碱土金属氧化物微元件的密度为10克/升-100克/升。为了避免增加划痕或沟槽，重要的是避免使用结构或形态较差的含碱土金属氧化物颗粒。这些较差的含碱土金属氧化物颗粒应该占聚合物微元件总重小于0.1重量%。优选地，这些较差的含碱土金属氧化物颗粒应该占聚合物微元件总重小于0.05重量%。第一种类型的较差的含碱土金属氧化物颗粒是粒度大于5μm的含碱土金属氧化物颗粒。已知这些含碱土金属氧化物颗粒会在TEOS晶片上产生颤痕缺陷并在铜互联中产生划痕和沟槽缺陷。第二种类型的较差的含碱土金属氧化物颗粒是覆盖了超过50%的聚合物微元件的外表面的含碱土金属氧化物区域。这些包含大的含碱土金属氧化物表面积的微元件也能用微元件划伤晶片或移位(dislodge)，从而在TEOS晶片上产生颤痕缺陷并在铜互联中产生划痕和沟槽缺陷。第三种类型的较差的含碱土金属氧化物颗粒是团聚体。具体地，聚合物微元件能与含碱土金属氧化物颗粒团聚至平均簇尺寸大于120μm。120μm团聚尺寸对平均直径约为40μm的微元件是典型的。较大的微元件将形成较大的团聚体。具有这种形态的含碱土金属氧化物颗粒会在灵敏抛光操作中导致可视缺陷和划痕缺陷。空气分级可以用来产生其中含较差的含碱土金属氧化物颗粒物质最少的含碱土金属氧化物聚合物微元件复合物。不幸的是，含碱土金属氧化物的聚合物微元件通常具有可变的密度、可变的壁厚度和可变的粒度。此外，聚合物微元件具有分布在其外表面上的变化的含碱土金属氧化物区域。因此，分离具有不同壁厚度、粒度和密度的聚合物微元件面临多重挑战并需要进行多种尝试，因为离心空气分级和颗粒筛分都失败了。这些方法最多能用来从原料（例如细粒）中去除一种较差的成分。例如，由于多数含碱土金属氧化物的微球体的尺寸与所需含碱土金属氧化物复合物相同，因此难以使用筛分方法将其分离。但是，本发明已发现利用惯性、气体或空气流阻力和柯安达效应的组合操作分离器能提供有效的结果。柯安达效应指出如果在喷射流的一侧放置壁的话，那么喷射流将趋向于沿着所述壁流动。具体地，将气体喷射流中气体填充的微元件通入柯安达块的弯曲壁附近来分离聚合物微元件。将粗聚合物微元件与柯安达块的弯曲壁分离，以双向分离的方式清洁聚合物微元件。当原料具有含碱土金属氧化物细粒时，所述方法可以包括用柯安达块的壁将聚合物微元件与含碱土金属氧化物细粒分离的额外步骤，其中的细粒紧接着柯安达块离开。在三向分离中，粗粒与柯安达块分离时给出最大的距离，中粒或清洁截断部分分离时给出中间距离，细粒紧接着柯安达块。松本公司(MatsuboCorporation)生产的弯管式-喷射流空气分级器能利用这些特征进行有效的颗粒分离。除了原料喷射流之外，松本分离器提供了向聚合物微元件中导入两种另外的气流来促进聚合物微元件与结合了聚合物微元件的粗颗粒分离的额外步骤。优选在单个步骤中进行与聚合物微元件相结合的含碱土金属氧化物颗粒的细粒与粗粒的分离。虽然单程(singlepass)对同时去除粗粒和细粒材料是有效的，但也可以各种次序（例如先粗程、再粗程，然后先细程、再细程）重复进行分离。但通常最清洁的结果是双向或三向分离得到的。额外的三向分离的缺点是产量和成本。原料通常含有大于0.1重量%的较差的含碱土金属氧化物颗粒。此外，本发明对含超过0.2重量%和超过1重量%的较差的含碱土金属氧化物颗粒原料也是有效的。在分离出或清洁所述聚合物微元件之后，向液体聚合物基质中插入所述聚合物微元件形成抛光垫。向垫中插入聚合物微元件的常规手段包括浇铸法、挤出法、水性溶剂取代法和水性分散聚合物法。混合能改善聚合物微元件在液体聚合物基质中的分布。混合之后，干燥或固化所述聚合物基质形成适合进行开槽、穿孔或其他抛光垫精整操作的抛光垫。参照图1A和1B，弯管式喷射流空气分级器具有两侧壁之间的宽度“w”。空气或其他合适的气体，如二氧化碳、氮气或氩气流过开口10、20和30，在柯安达块40周围产生喷射流。用进料器50（如泵或振动进料器）注入聚合物微元件，将聚合物微元件放置在喷射物流中，启动分级过程。在喷射物流中，惯性力、拖力（或气流阻力）和柯安达效应结合，将颗粒分离为三类。细粒60紧接着柯安达块。中等尺寸的含碱土金属氧化物颗粒具有足够的惯性来克服柯安达效应，收集为清洁产物70。最后，粗颗粒80移动经过最长的距离，与中等颗粒分离。所述粗颗粒包含以下组分的组合：i)含碱土金属氧化物颗粒，所述含碱土金属氧化物颗粒的粒度大于5μm；ii)含碱土金属氧化物的区域，所述含碱土金属氧化物的区域覆盖所述聚合物微元件超过50%的外表面；和iii)聚合物微元件，所述聚合物微元件与含碱土金属氧化物颗粒团聚至平均簇尺寸大于120μm。这些粗颗粒容易对晶片抛光产生负面影响，特别是对用于高级节点的图案化晶片抛光产生负面影响。分离器的间隔或宽度决定了分离为各种类别的部分。另外，可以关闭细粒收集器，将聚合物微元件分为两部分，即粗粒部分和清洁的部分。实施例分离使用购自松本公司(MatsuboCorporation)的弯管式喷射流空气分级器（型号EJ15-3S）对平均直径为40微米且密度为30克/升的异戊烷填充的聚丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物样品进行分离。这些空心微球体包含嵌入共聚物中的含镁-钙氧化物颗粒。所述含镁-钙氧化物颗粒覆盖所述微球体大约5-15%的外表面积。此外，所述样品包含与以下组分结合的共聚物微球体：i)镁-钙氧化物颗粒，所述镁-钙氧化物颗粒的粒度大于5μm；ii)含镁-钙氧化物的区域，所述含镁-钙氧化物的区域覆盖所述聚合物微元件超过50%的外表面；以及iii)聚合物微元件，所述聚合物微元件与含镁-钙氧化物颗粒团聚至平均簇尺寸大于120μm。所述弯管式喷射流分级器包括柯安达块以及如图1A和1B所示的结构。图2显示在存在精细颗粒情况下，所希望的含镁-钙氧化物微球体。对于所希望的微球体，白色区域表示嵌入到聚合物壳中的氧化镁-氧化钙矿物质颗粒。对于不合乎希望的颗粒，白色区域覆盖了超过一半的颗粒或者涂覆了全部颗粒。以选定的设定通过振动进料器向气体喷射流进料聚合物微球体，产生如表1所示的结果。表1表1的数据显示有效地去除了细粒[F]和粗粒[G]材料。实施例7提供了7重量%细粒和0.2重量%粗粒的材料。实施例8（实施例7的延长运行），产生了8.7重量%的细粒和0.7重量%的粗粒。粗粒材料包含与以下组分结合的共聚物微球体：i)含镁-钙氧化物颗粒，所述含镁-钙氧化物颗粒的粒度大于5μm；ii)含镁-钙氧化物的区域，所述含镁-钙氧化物的区域覆盖所述聚合物微元件超过50%的外表面；以及iii)聚合物微元件，所述聚合物微元件与含镁-钙氧化物颗粒团聚至平均簇尺寸大于120μm。参考图3-5，图3显示细粒[F]，图4显示清洁的含镁-钙氧化物聚合物微球体[M]，图5显示来自实施例7和8的条件的粗粒[G]。细粒似乎具有这样的尺寸分布：其仅包含很小部分的中等尺寸的聚合物微元件。粗粒截断部分包含可视的微元件团聚体和其中含镁-钙氧化物区域覆盖超过其外表面50%的聚合物微元件。中等截断部分表现为不含大部分细聚合物微元件和粗聚合物微元件。这些SEM照片示出分类为三部分得到的显著差异。对抛光垫密度的影响表2提供了对用于制造抛光垫的聚氨酯块进行浇铸的微球体配方：通过异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物（购自驰姆特公司的L325,9.1%NCO）与作为固化剂的4,4’-亚甲基-二-邻氯代苯胺（MBCA）的受控混合来制备聚氨酯块。预聚物和固化剂的温度分别是51和116°C。预聚物与固化剂的比例设定如下：使得化学计量比（定义为固化剂中的NH2基团与预聚物中的NCO基团的百分比）为87%。这些配方说明了向硬的聚合物基质中加入不同聚合物微球体的影响。具体来说，不加入聚合物微球体的AdipreneL325/MBOCA聚合物基质的硬度为72肖氏D；随着上述实施例中加入的聚合物微球体的含量水平，硬度下降至55-60D肖氏D。通过加入微球体向配方中引入孔隙，使得比较例A和B的抛光垫的平均密度相当。在比较例A中，分布有二氧化硅颗粒的聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈壳壁用作孔形成剂。对于实施例1，使用分布有镁-钙氧化物颗粒的聚丙烯腈/甲基丙烯腈壳壁。它们的壳壁都是相同的平均40微米的微球体直径。使用上文所述的工艺技术和条件掺混前，对聚丙烯腈/甲基丙烯腈颗粒进行分级。使用高剪切混合头将预聚物、固化剂和微球体同时混合到一起。在离开混合头之后，经过混合的成分在直径为34英寸（86.4cm）的圆形模具中分配4分钟，得到约为2英寸（5.1cm）的总倾倒厚度。使成分胶凝15分钟，之后放入固化烘箱中，然后以如下循环进行固化：在30分钟内从环境温度升温至104°C的设定点，在104°C保持15.5小时，在降低至21°C的设定点保持2小时。然后在70-80°C之间的温度，（使用移动刀片）将模塑制品“切割”成厚度为80密耳（2.0mm）的约20片薄片。从块的顶表面开始切割，丢弃任意不完整的片。（然后通过开槽或者在其表面钻孔形成宏观纹理并层叠到可压缩子垫上，将各片转化为抛光垫）。根据ASTM标准D1622测量各片的重量、厚度和直径，来确定其密度。图6显示各片从模塑制品的顶部到底部的密度。调节聚合物微球体的添加量，从而在整个模塑制品上实现相同水平的孔隙率和平均密度。对于比较例A和实施例1，所有模塑制品的片的平均密度都是0.809g/cm3。但是，由于预聚物和固化剂之间的化学反应是放热的，在模塑制品上存在剧烈的温度梯度，使得模塑制品的底部比中部或顶部区域更冷。所述预聚物-固化剂结合的放热温度超过了壳壁的软化温度（Tg）。由于在模塑制品仍然处于胶凝时实现了此类温度，因此聚合物微球体颗粒响应较高的温度使直径增加，并且在模塑制品之内形成孔隙分布曲线。对于从模塑制品切割的较冷底部片，该分布曲线是明显的。底层片的密度高于其余片的密度并且可能超过规格，导致它们是不合格的，并导致产率下降。优选地，所有垫的密度或者比重在5%之内。最优选地，可以去除一些垫，使得所有垫的密度或比重的变化小于2%。在图6中，比较例A清楚地显示了该问题。当聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈用作孔形成剂时，底层密度明显高于目标平均密度值，必定是不合格的。相反地，当在相同的聚合物基质配方中使用聚丙烯腈/甲基丙烯腈作为替代时（实施例9），块顶部到底部的密度变化显著下降，超过规格密度值的产率也明显下降。聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球体相对于聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈的性能提升似乎是它们的较高壳壁软化温度的直接结果。如上文所述以及表2所示，聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球体的Tg比聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈微球体的Tg高20°C，显著地降低了它们响应高放热温度的膨胀趋势。聚丙烯腈/甲基丙烯腈壳提供了不含氯聚合物的额外益处。图7和8分别显示比较例A和实施例9的片的截面SEM图。比较图7和8显示孔径非常相似。图中还显示在两种情况下，微球体都均匀分布在整个聚合物基质中。两图之间的细微差异在于，对于聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球体存在更多的壳壁破碎。这意味着较差弹性和更易碎的壳壁。切割对比如图9和10所示，切割表面的差异更为明显。切割操作施加更高的机械应力，使微球体更可能发生破裂，特别是当壳壁延性较差且更易碎的情况下更是如此。在后续金刚石修整和抛光过程中，更易碎的颗粒会破裂成更小的片。这导致更小的抛光碎片。较小的抛光碎片不太可能刮擦半导体晶片并导致可能使所抛光晶片无用的致命缺陷。使用蔡司轮廓仪(ZeissProfileometer)（型号Surfcom1500）通过接触法测量如图9和10所示的切割表面的表面粗糙度。两个微米尖端金刚石触针（DM43801）在垫表面上移动，并测定关键表面粗糙度参数。这些参数包括平均表面粗糙度（Ra）、减小的峰高度（Rpk）、中心粗糙度深度（Rk）以及减小的谷深度（RvK），它们的定义参见Bennett和Mattsson的“IntroductiontoSurfaceRoughnessandScattering(表面粗糙度和散射介绍)”。比较例A和实施例1的粗糙度值见表3所示：表3：表面粗糙度测定对于含聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球体的垫，所有的粗糙度参数都较高。通常，较高的表面粗糙度导致抛光过程中较高的去除率，因而具有提升的晶片产量。在软配方中微元件对于垫性质的影响下面的实施例显示向明显更软的基质中加入直径为40微米的聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈或者聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球体的影响。配方和加工条件的总结见表4：表4；垫配方在这些配方中，所使用的预聚物（购自COIMUSA有限公司的27-95A）是用4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）封端的基于聚醚的，并用1,4-丁二醇固化。使用少量胺催化剂（购自空气产品公司(AirProducts)的33-LV）来加速氨基甲酸酯反应。在实验室中使用涡流混合器将预聚物、固化剂和微球体彻底混合在一起，来制备这些配方。混合后，将它们倒入铝模具中，并在提升的温度下固化，形成约为12cm宽x20cm长x2mm厚的片，用于表征物理性质。表5总结了表4中的配方的关键物理性质。表5：软垫物理性质性质测试方法比较例B比较例C实施例10硬度（肖氏D）ASTMD224042.225.526.3密度(g/cm3)ASTMD16221.080.660.66拉伸强度(MPa)ASTMD41212.69.612.6断裂伸长率(%)ASTMD412251384528韧性(MPa)ASTMD41223.225.140.5100%模量(MPa)ASTMD4128.95.45.3微球体软化峰值温度(°C)ASTMD527994116100°C的垫模量(G')(MPa)ASTMD527912.27.210.4向聚合物中加入聚合物微球体降低了硬度和密度；对比比较例C和实施例10，显然在加入微球体配方之间几乎没有差异。但是，在提升的温度下，聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈和聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球体的不同软化温度对于垫模量具有影响。如之前所讨论，聚丙烯腈/甲基丙烯腈壳的软化温度高于聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈壳的软化温度。如图11的动态机械数据所示，这对于在提升的温度下维持较高的模量值具有影响。在抛光过程中，由于抛光摩擦使得垫表面的凹凸结构端部被局部加热，并可能过于软化。较高的模量有利地增加了凹凸结构的寿命并降低了通过金刚石修整对凹凸结构进行再生的需求。表5所示的拉伸数据是出人意料且有利的。通常，当在聚合物中引入孔隙度时，所有的拉伸特性如模量、拉伸强度、断裂伸长率以及韧性都下降。对于表4的配方，情况并非如此。如预期的那样，由于加入了聚合物微球体，模量下降。但是，仅对于聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈微球体发生拉伸强度的下降，聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈微球体或者尤其是聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球体的加入使得断裂伸长率和韧性值增加，其中测量应力-应变曲线下的面积作为韧性。韧性值见图12。比较例B、C和实施例10的对比表明，相比于加入聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈，加入聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球体有利地增加了垫韧性，即使对于无孔隙率对照样也是如此。该行为暗示微球体与周围的聚合物基质良好地粘附，需要更多的能量才能使含聚丙烯腈/甲基丙烯腈微球体的垫配方破裂。在破裂之后，用微球体的扫面电镜术来检测用于获得拉伸数据的八字试块(dog-bone)样品。在测试之后，残留应变留在八字试块的窄截面中。垂直于应变方向拍摄的照片用于提供对故障模式的观察。图13和14显示比较例C和实施例10的故障行为。在两种情况下，都没有明显的空隙，若有明显空隙则意味着微球体与聚合物基质发生分离。这支持了上文中微球体良好粘附的暗示。但是，在图14中，在孔隙结构中存在许多壳破裂。随着垫被拉伸，良好粘附的微球体壳壁也被拉伸，但是由于其较高的Tg以及进而更刚性的聚合物结构，所以壳壁虽破裂但仍与周围聚合物基质附着。因为需要额外的能量来使得壳壁破裂，所以韧性值明显增加。本发明的抛光垫包括以恒定且均匀的结构分布的含镁-钙氧化物颗粒，从而降低抛光缺陷。具体地，本发明要求保护的复合颗粒结构能降低用浇铸聚氨酯抛光垫进行铜抛光的沟槽和划痕缺陷。此外，所述空气分级能提供具有较低的密度和垫内差异的更稳定的产品。