层叠体、导电性图案、电路及层叠体的制造方法
【专利摘要】本发明所要解决的课题在于，提供包含支撑体的层与包含导电性物质的导电层与镀敷层的各界面的密合性优异的导电性图案等层叠体。本发明涉及层叠体、导电性图案及电路，所述层叠体的特征在于：其是至少具有支撑体层(I)、导电层(II)和镀敷层(III)的层叠体，上述导电层(II)具有经氧化的表面，且上述镀敷层(III)层叠于上述导电层(II)的经氧化的表面。
【专利说明】
层叠体、导电性图案、电路及层叠体的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够用于制造电磁波屏蔽物、集成电路、有机晶体管等的导电性图案等层叠体。
【背景技术】
[0002]近年来，随着电子设备的高性能化、小型化及薄型化，对于用于其的电子电路、集成电路也强烈要求高密度化、小型化及薄型化。
[0003]作为能够用于上述电子电路等的导电性图案，已知例如如下所得的导电性图案:在支撑体的表面涂布含有银等导电性物质的导电性墨液、镀敷核剂并进行烧成，由此形成导电性物质层，接着，对上述导电性物质层的表面进行镀敷处理，由此在上述导电性物质层的表面设置镀敷层(例如参照专利文献I及2)。
[0004]但是，对于上述导电性图案而言，上述导电性物质层与上述镀敷层的界面的密合性并不充分，基于这一点，会经时性地引起镀敷层的剥离，结果会引起导电性的降低(电阻值的上升)和断线。
[0005]作为提高导电性物质层与上述镀敷层的密合性的做法，例如研究了对上述导电性物质层的表面照射紫外线并且接下来对其表面进行镀敷处理的方法。
[0006]但是，经过上述进行紫外线照射的工序而得到的导电性图案引起上述支撑体与上述导电性物质层的界面的密合性降低，结果会引起导电性的降低(电阻值的上升)和断线。
[0007]这样，作为以导电性图案为代表的层叠体，需要使支撑体与导电层与镀敷层的各界面的密合性均优异的层叠体，但是目前还尚未发现能够满足所有的这些需求的层叠体。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开昭60-246695号公报
[0011]专利文献2:日本特开2005-286158号公报
【发明内容】
[0012]发明所要解决的课题
[0013]本发明所要解决的课题在于，提供包含支撑体的层与包含导电性物质的导电层与镀敷层的各界面的密合性优异的导电性图案等层叠体。
[0014]用于解决课题的手段
[0015]本发明人等为了解决上述课题而进行了研究，结果发现能够通过预先使上述导电层的表面氧化并在该经氧化的表面层叠镀敷层来解决上述课题。
[0016]S卩，本发明涉及层叠体、导电性图案及电路，所述层叠体的特征在于:其是至少具有支撑体层(I)、导电层(II)和镀敷层(III)的层叠体，其中，上述导电层(II)具有经氧化的表面，且上述镀敷层(III)层叠于上述导电层(II)的经氧化的表面。
[0017]发明效果
[0018]对于本发明的层叠体而言，支撑体层、导电层及镀敷层的各层间的密合性优异并且导电性也优异，因此，例如可以在构成导电性图案、电子电路、有机太阳能电池、电子书终端、有机EL、有机晶体管、柔性印制电路板、非接触IC卡等RFID等的周边配线的形成、等离子体显示器的电磁波屏蔽物的配线、集成电路、有机晶体管的制造等、一般被称为印刷电子设备领域的新领域中使用。
【具体实施方式】
[0019]本发明的层叠体，其特征在于，其是至少具有支撑体层(I)、导电层(II)和镀敷层
(III)的层叠体，其中，上述导电层(II)具有经氧化的表面，且上述镀敷层(III)层叠于上述导电层(II)的经氧化的表面。上述层叠体能够适合用于例如导电性图案、电路等。
[0020]首先，对构成本发明的层叠体的支撑体层(I)进行说明。
[0021]构成本发明的层叠体的支撑体层(I)是包含用于支撑层叠体的支撑体的层。作为上述支撑体层(I)，可以使用与后述的支撑体层同样的支撑体层作为支撑体所能够使用的支撑体层，优选为包含树脂的层。
[0022]上述支撑体层(I)的厚度优选为I μ m?5000 μ m左右、更优选为I μ m?300 μ m左右。在需要较为柔软的上述层叠体的情况下，优选使用厚度为Iym?200 μ--左右的支撑体层(I)。上述支撑体层(I)的厚度可以根据选择所使用的支撑体来进行调整。
[0023]接着，对构成本发明的层叠体的导电层(II)进行说明。
[0024]上述导电层(II)是主要由导电性物质构成的层。
[0025]作为上述导电层(II)，例如可列举含有过渡金属或其化合物作为上述导电性物质的层，其中，优选为含有离子性过渡金属的层，更优选为含有铜、银、金、镍、钯、钼、钴等过渡金属的层，从能够形成电阻低、耐腐蚀性强的导电性图案等的层叠体的方面考虑，进一步优选为含有铜、银、金等的层。
[0026]构成上述导电层(II)的导电性物质优选为导电性墨液、镀敷核剂等流动体中所含的导电性物质。此外，如上所述，上述导电层(II)主要由上述导电性物质构成，上述流动体中所含的溶剂及添加剂等也可以残留在上述导电层(II)中。
[0027]此外，本发明的层叠体，其特征在于，其不仅仅是上述支撑体层⑴与导电层(II)与镀敷层(III)层叠而成的层叠体，而且与上述镀敷层(III)相接的上述导电层(II)的表面的一部分或全部被氧化。
[0028]在此，上述“氧化”是指上述导电层(II)中所含的导电性物质与氧结合而形成氧化物，并且其包括上述导电性物质的价数增加的情况。
[0029]因此，作为上述导电层(II)的经氧化的表面，例如在使用银作为上述导电层(II)中所含的导电性物质的情况下，可列举:利用氧化银形成的表面；包含由上述银与羟基等结合而使其价数从O增加至+1而成的物质的表面。
[0030]作为上述导电层(II)，优选的是:只要使与上述镀敷层(III)相接的表面被氧化即可，与上述镀敷层(II)不接触的部分不被氧化。
[0031]上述导电层(II)的经氧化的表面的电阻值优选为0.1Ω/ □?50Ω/ □的范围，从赋予与上述镀敷层(III)的优异密合性的方面出发，优选为0.2Ω/□?30Ω/□的范围。
[0032]上述导电层(II)可以直接层叠于上述支撑体层(I)的一部分或全部的表面，从得到密合性更优异的层叠体的方面出发，优选在上述支撑体层(I)的一部分或全部的表面隔着后述的底涂层(X)而层叠上述导电层(II)。
[0033]此外，上述导电层(II)可以设置于上述支撑体层(I)或上述底涂层(X)的一部分或全部，并且可以设置在它们的单面或双面。例如，作为上述层叠体，可以是在上述支撑体层(I)或上述底涂层(X)的整面具有上述导电层(II)的层叠体，此外，可以仅在支撑体层
(I)或上述底涂层(X)的表面中的所需部分设置上述导电层(II)。作为仅设置在上述支撑体层(I)或上述底涂层(X)的表面中的所需部分的导电层(II)，可列举划线成线状而形成的线状的层。具有线状的层作为上述导电层(II)的层叠体在制造导电性图案、电路等时较为适用。
[0034]从实现导电性图案的高密度化等的方面出发，上述线状的层的宽度(线宽)优选为大致0.01 μ m?200 μ m左右，更优选为0.01 μ m?150 μ m左右。
[0035]构成本发明的层叠体的导电层(II)可以使用厚度为1nm?ΙΟμπι的范围的导电层。上述导电层(II)与上述镀敷层(III)的密合性在上述导电层(II)的厚度优选为1nm?I μ m的范围时得到进一步地提升、在上述导电层(II)的厚度更优选为1nm?300nm时得到更进一步地提升。上述导电层(II)的厚度可以通过控制含有能够用于形成上述导电层(II)的导电性物质的流动体的涂布量等来进行调整。在上述导电层(II)为细线状的导电层的情况下，其厚度(高度)优选为1nm?Ιμπι的范围。
[0036]对于构成本发明的层叠体的镀敷层(III)而言，例如在将上述层叠体用于导电性图案等时，其是以形成能够经过长时间也不引起断线等而维持良好的通电性的可靠性高的配线图案为目的而设置的层。
[0037]上述镀敷层(III)优选为例如包含铜、镍、铬、钴、锡等金属的层，更优选为包含铜的镀敷层。
[0038]上述镀敷层(III)可以使用厚度为I μπι?50 μπι的范围的镀敷层。上述镀敷层
(III)的厚度可以通过控制在上述镀敷层(III)的形成时的镀敷处理工序的处理时间、电流密度、镀敷用添加剂的使用量等来进行调整。
[0039]此外，从进一步提高上述支撑体层(I)与导电层(II)的密合性、并且实现设置线状的层(配线图案等)作为上述导电层(II)时的细线化的方面考虑，本发明的层叠体优选在上述支撑体层(I)与上述导电层(II)之间具有底涂层(X)。
[0040]根据如本发明那样使用具有经氧化的表面的上述导电层(II)并在该表面层叠镀敷层的方法，可以制造在不引起上述底涂层(X)的劣化等的前提下使支撑体层(I)与底涂层⑴与导电层(II)与镀敷层(III)的密合性优异的层叠体。
[0041]上述底涂层(X)可以设置于上述支撑体层(I)的表面的一部分或全部，并且可以设置在它们的单面或双面。例如，作为上述层叠体，还可以使用在支撑体层(I)的表面的整面具有底涂层(X)、并且仅在该底涂层(X)中的所需部分具有上述导电层(II)的层叠体。此外，也可以使用仅在支撑体层(I)的表面中设置有上述导电层(II)的部分设置上述底涂层⑴的层叠体。
[0042]上述底涂层(X)根据本发明的层叠体的使用用途等而有所不同，从进一步提高上述支撑体层(I)与上述导电层(II)的密合性的方面出发，其厚度优选为大致1nm?300 μ m，其中，更优选为1nm?500nm。
[0043]接着，对本发明的层叠体的制造方法进行说明。
[0044]本发明的层叠体例如可以经过如下工序来制造:在构成上述支撑体层(I)的支撑体的表面的一部分或全部涂布含有导电性物质的流动体，并对其进行烧成，由此形成含有上述导电性物质的层(II’)的工序[I];以及使含有上述导电性物质的层(II’)的表面的一部分或全部氧化，接着，对该经氧化的表面进行镀敷处理，由此形成层叠于上述导电层
(II)的经氧化的表面的镀敷层(III)的工序[2]。
[0045]首先，对上述工序[I]进行说明。
[0046]上述工序[I]为如下工序:在上述支撑体的表面的一部分或全部涂布含有导电性物质的流动体，并对其进行烧成，由此形成含有上述导电性物质的层(II’)。上述流动体可以直接涂布于上述支撑体的表面。此外，上述流动体可以涂布于根据需要设置于上述支撑体的表面的上述底涂层(X)的表面的一部分或全部。
[0047]此外，为了提高与底涂层(X)的密合性，可以对上述支撑体层(I)的表面实施微细凹凸的形成、对附着于其表面的污物的洗涤、用于导入羟基、羰基、羧基等官能团的表面处理等。具体而言，可以实施电晕放电处理等等离子体放电处理、紫外线处理等干式处理、使用水、酸、碱等的水溶液或有机溶剂等的湿式处理等等。
[0048]作为在上述支撑体的表面(支撑体层(I)的表面)涂布上述流动体的方法，例如可列举喷墨印刷法、反转印刷法、丝网印刷法、胶版印刷法、旋涂法、喷涂法、棒涂法、模涂法、狭缝涂布法、辊涂法、浸涂法等。
[0049]其中，在使用上述流动体来形成实现电子电路等的高密度化时所要求的O-Olym?10ym左右的细线状的、含有上述导电性物质的层(II’ )时，优选利用喷墨印刷法、反转印刷法来涂布上述流动体。
[0050]作为上述喷墨印刷法，通常可使用被称作喷墨打印机的装置。具体而言，可列举Konica Minolta EB100、XY100 (Konica Minolta IJ 株式会社制)、Dimatix MaterialsPrinter DMP-3000、Dimatix Materials Printer DMP-2831 (富士胶片株式会社制)等。
[0051]此外，作为反转印刷法，已知有凸版反转印刷法、凹版反转印刷法，例如可列举如下方法:在各种垫片(7' 9 > 卜)的表面涂布上述流动体，使其与非划线部突出的版接触，并使与上述非划线部对应的流动体选择性地转印于上述版的表面，由此在上述垫片等的表面形成上述图案，接着，将上述图案转印于上述支撑体层(I)的表面或上述底涂层(X)的表面。
[0052]在涂布上述流动体之后进行的烧成工序是以使上述流动体中所含的金属等导电性物质间密合并接合而形成具备导电性的层(ΙΓ)的目的而进行的。上述烧成优选在大致80°C?300°C的范围进行2分钟?200分钟左右。上述烧成可以在大气中进行，从防止上述金属等导电性物质全部被氧化的方面出发，可以在还原气氛下进行烧成工序的一部分或全部。
[0053]此外，上述烧成工序例如可以使用烘箱、热风式干燥炉、红外线干燥炉、激光照射、微波等来进行。
[0054]此外，作为在上述工序[I]中使用的支撑体，可以使用例如包含聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚(甲基)丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、氨基甲酸酯、纤维素纳米纤维、硅、陶瓷、玻璃、玻璃.环氧树脂、玻璃聚酰亚胺、纸苯酚等的支撑体、包含它们的多孔的支撑体等。
[0055]作为上述支撑体，也可以使用例如包含聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维等合成纤维、棉、麻等天然纤维等的基材。此外，也可以对上述纤维预先实施加工。
[0056]作为上述支撑体，通常优选使用多以形成电路基板等的导电性图案时的支撑体的形式来使用的、包含聚酰亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、玻璃、玻璃环氧树脂、玻璃聚酰亚胺树脂、纸苯酚、纤维素纳米纤维、氧化铝基板、莫来石基板、块滑石基板、镁橄榄石基板、氧化锆基板等的支撑体。
[0057]在本发明的导电性图案等的层叠体被用于要求柔软性的用途等时，作为上述支撑体，从赋予导电性图案柔软性、获得可弯折的最终制品的方面出发，优选使用较柔软且能够进行弯折等的支撑体。具体而言，优选使用通过单轴拉伸等而形成的膜或片状的支撑体。
[0058]作为上述膜或片状的支撑体，优选使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚酰亚胺膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜等。
[0059]作为上述支撑体，从实现导电性图案及使用导电性图案的最终制品的轻量化及薄型化的方面出发，优选使用厚度为I μ m?5000 μ m左右的支撑体,更优选使用厚度为Iym?300 ym左右的支撑体。在需要较为柔软的上述层叠体时，优选使用厚度为Iym?200 μ m左右的支撑体。
[0060]此外，作为上述工序[I]中使用的、能够用于形成含有上述导电性物质的层(II’)的上述流动体，可以使用通常作为导电性墨液、镀敷核剂而已知的、含有形成上述层(II’)的导电性物质和根据需要所含的溶剂、添加剂的流动体。
[0061]作为上述导电性物质，可以使用例如过渡金属或其化合物。其中，优选使用离子性的过渡金属，优选使用铜、银、金、镍、钯、钼、钴等过渡金属，为了能够形成电阻低、耐腐蚀性强的导电性图案而更优选使用铜、银、金等，进一步优选使用银。
[0062]此外，在将上述流动体用于镀敷核剂时，作为上述导电性物质，可以使用包含如上所述的过渡金属的金属粒子、该金属粒子的表面被上述过渡金属的氧化物或其有机物覆盖后的物质中的一种以上。
[0063]另外，上述过渡金属的氧化物通常为不活泼(绝缘)的状态，因此即使将含有其的流动体仅涂布于支撑体的表面等，不显示导电性的情况也较多。因此，在将含有上述氧化物的流动体涂布于上述支撑体的表面时，可以通过对该表面使用二甲基氨基硼烷等还原剂进行处理来形成露出过渡金属而具备活性(导电性)的导电层(II)。
[0064]此外，作为表面被上述有机物覆盖表面后的金属，可列举使金属内含于利用乳液聚合法等形成的树脂粒子(有机物)中而成的金属。与上述过渡金属的氧化物同样，这样的金属通常为不活性(绝缘)的状态，因此即使在将含有其的流动体仅涂布于支撑体的表面等的情况下，不显示导电性的情况也较多。因此，在将含有表面被上述有机物覆盖的金属的流动体涂布于上述支撑体的表面等情况下，对其表面照射激光等而除去上述有机物，由此能够形成露出过渡金属而具备活性(导电性)的导电层(II)。
[0065]作为上述导电性物质，优选使用具有大致Inm?10nm左右的平均粒径的粒子状的导电性物质，与使用具有微米级的平均粒径的导电性物质的情况相比，使用具有Inm?50nm的平均粒径的导电性物质时，能够形成微细的导电性图案，并且能够进一步降低烧成后的电阻值，因此更为优选。另外，上述“平均粒径”是指:用分散良溶剂稀释上述导电性物质、并对其利用动态光散射法测得的体积平均值。在该测定中可以使用Microtrac公司制造的 Nanotrac UPA-150。
[0066]优选使用以相对于本发明中使用的流动体的总量为5质量％?90质量％的范围的量含有上述导电性物质的流动体，更优选使用以相对于本发明中使用的流动体的总量为10质量％?60质量％的范围的量含有上述导电性物质的流动体。
[0067]此外，从提高涂布的容易程度等观点出发，上述流动体优选为含有溶剂的流动体。作为上述溶剂，可以使用有机溶剂、水性介质。
[0068]作为上述溶剂，例如可以使用:蒸馏水、离子交换水、纯水、超纯水等水性介质；以及醇、醚、酯及酮等有机溶剂。
[0069]作为上述醇，可以使用例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、庚醇、己醇、辛醇、壬醇、癸醇、十一烷醇、十二烷醇、十三烷醇、十四烷醇、十五烷醇、硬脂醇、烯丙醇、环己醇、萜品醇、松油醇、二氢松油醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单丁基醚、四乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、三丙二醇单甲基醚、丙二醇单丙基醚、二丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单丁基醚、三丙二醇单丁基醚等。
[0070]此外，作为上述流动体，也可以使用除含有上述导电性物质、溶剂以外，还根据需要含有乙二醇、二乙二醇、I，3-丁二醇、异戊二醇等的流动体。
[0071]作为上述流动体，优选使用利用B型粘度计测得的25°C下的粘度为0.1mPa.s?500000mPa.S、优选为0.5mPa.s?1000mPa.s的液状或粘稠液状的流动体。在利用上述喷墨印刷法、凸版反转印刷等方法涂布(印刷)上述流动体时，优选使用该粘度为大致5mPa.s?20mPa.s的范围的流动体。
[0072]此外，以进一步提高构成本发明的层叠体的上述支撑体层(I)与上述导电层(II)的密合性为目的，可以在上述支撑体层⑴与导电层(II)之间设置底涂层(X)。
[0073]上述底涂层(X)可以通过在上述支撑体的表面的一部分或全部涂布底涂剂，并将上述底涂剂中所含的水性介质、有机溶剂等溶剂除去来形成。
[0074]作为将上述底涂剂涂布于上述支撑体的表面的方法，可列举例如凹版方式、涂布方式、丝网方式、辊方式、旋转方式、喷雾方式等的方法。
[0075]以进一步提高上述底涂层⑴的表面与上述支撑体层(II)的密合性为目的，可以利用例如电晕放电处理法等等离子体放电处理法、紫外线处理法等干式处理法、使用水、酸性或碱性药液、有机溶剂等的湿式处理法来进行表面处理。
[0076]作为在将上述底涂剂涂布于支撑体的表面后除去该涂布层中所含的溶剂的方法，例如通常为使用干燥机使其干燥而使上述溶剂挥发的方法。作为干燥温度，只要设定成能够使上述溶剂挥发且对支撑体不造成不良影响的范围的温度即可。
[0077]从赋予优异的密合性和导电性的观点出发，涂布于支撑体表面的上述底涂剂的涂布量优选相对于支撑体的面积为0.01g/m2?60g/m2的范围，考虑到上述流动体中所含的溶剂的吸收性和制造成本，更优选为0.lg/m2?10g/m2的范围。
[0078]作为能够用于制造上述底涂层(X)的底涂剂，可以使用含有各种树脂和溶剂的底涂剂。
[0079]作为上述树脂，可以使用例如氨基甲酸酯树脂、乙烯基树脂、氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、酰胺树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮等。
[0080]作为上述树脂，优选使用其中的氨基甲酸酯树脂、乙烯基树脂、氨基甲酸酯-乙烯基复合树脂，更优选使用选自具有聚醚结构的氨基甲酸酯树脂、具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂、具有聚酯结构的氨基甲酸酯树脂、丙烯酸系树脂及氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂中的I种以上的树脂，从得到密合性、导电性、细线性优异的导电性图案等的层叠体的方面出发，进一步优选使用氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂。
[0081]作为在上述底涂剂中使用的树脂，从进一步提高对各种支撑体的密合性的观点出发，优选使用具有亲水性基的树脂。作为上述亲水性基，可列举例如一部分或全部被碱性化合物中和而形成的羧酸酯基、磺酸酯基等阴离子性基、阳离子性基、非离子性基，更优选为阴离子性基。
[0082]此外，上述树脂可以根据需要具有烧氧基甲娃烧基、娃烧醇基、轻基、氣基等交联性官能团。因此，上述底涂层(X)可以在涂布上述流动体之前已经形成交联结构，此外，也可以在涂布上述流动体之后经过例如烧成工序等而形成交联结构。
[0083]作为能够用于上述底涂剂的氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂，优选使用氨基甲酸酯树脂与丙烯酸系聚合物形成复合树脂粒子并且能够在水性介质中进行分散等的复合树脂。
[0084]上述复合树脂粒子具体可列举在上述氨基甲酸酯树脂所形成的树脂粒子内包含上述(甲基)丙烯酸系聚合物的一部分或全部而成的复合粒子。此时，上述(甲基)丙烯酸系聚合物优选形成由作为核层的上述丙烯酸系树脂和作为壳层的具有上述亲水性基的氨基甲酸酯树脂构成的核-壳型的复合树脂粒子。尤其在形成导电性图案时，优选使用上述核-壳型的复合树脂粒子，而上述核-壳型的复合树脂粒子无需使用会降低电特性的表面活性剂等。另外，作为上述复合树脂粒子，优选使上述丙烯酸系树脂大致完全被上述氨基甲酸酯树脂覆盖，但是在非必须的情况下，也可以根据需要而在不损害本发明效果的范围内使上述丙烯酸系树脂的一部分存在于上述复合树脂粒子的最外部。上述氨基甲酸酯树脂与上述丙烯酸系树脂可以形成共价键，但优选不形成键。
[0085]此外，从维持良好的水分散稳定性的观点出发，上述复合树脂粒子的平均粒径优选为5nm?10nm的范围。这里所述的“平均粒径”是指利用动态光散射法测得的体积基准下的平均粒径，这在后述的实施例中也会进行说明。
[0086]作为上述氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂，优选使用以[氨基甲酸酯树脂/丙烯酸系树脂]=90/10?10/90的范围的量含有上述氨基甲酸酯树脂和上述丙烯酸系树脂的复合树脂，更优选使用以70/30?10/90的范围含有上述氨基甲酸酯树脂和上述丙烯酸系树脂的复合树脂。
[0087]作为能够用于制造上述氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂的氨基甲酸酯树脂，可以使用通过使各种多元醇与多异氰酸酯及根据需要使用的链延长剂等发生反应而得到的氨基甲酸酯树脂。
[0088]作为上述多元醇，可以使用例如聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚酯醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。
[0089]作为上述聚酯多元醇，可以使用例如使低分子量的多元醇与多元羧酸发生酯化反应而得到的脂肪族聚酯多元醇、芳香族聚酯多元醇、使ε -己内酯等环状酯化合物发生开环聚合反应而得到的聚酯、它们的共聚聚酯等。
[0090]作为上述低分子量的多元醇，可以使用例如乙二醇、丙二醇、1，6_己二醇、新戊二醇等。
[0091]此外，作为上述多元羧酸，可以使用例如:琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等脂肪族多元羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等芳香族多元羧酸；以及它们的酸酐或酯化物等。
[0092]此外，作为上述聚醚多元醇，可以使用例如以I种或2种以上的具有2个以上活性氢原子的化合物作为引发剂并加成聚合环氧烷而成的聚醚多元醇。
[0093]作为上述引发剂，可以使用例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、双酚Α、双酚F、双酚B、双酚AD等。
[0094]此外，作为上述环氧烷，可以使用例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氢呋喃等。
[0095]此外，作为上述聚酯醚多元醇，可以使用例如使在上述引发剂上加成上述环氧烷而成的聚醚多元醇、与多元羧酸反应而得到的聚酯醚多元醇。作为上述引发剂、上述环氧烷，可以使用与在制造上述聚醚多元醇时所例示的能够使用的引发剂、环氧烷同样的引发齐U、环氧烷。此外，作为上述多元羧酸，可以使用与在制造上述聚酯多元醇时所例示的能够使用的多元羧酸同样的多元羧酸。
[0096]此外，作为上述聚碳酸酯多元醇，可以使用例如使碳酸酯与多元醇反应而得到的聚碳酸酯多元醇、使碳酰氯与双酚A等反应而得的聚碳酸酯多元醇。
[0097]作为上述碳酸酯，可以使用碳酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、环碳酸酯、碳酸二苯酯等。
[0098]作为能够与上述碳酸酯反应的多元醇，可以使用例如:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9_壬二醇、1，10-癸二醇、1,11-十一烧二醇、1，12-十二烧二醇、3_甲基-1, 5-戍二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、新戊二醇、1，4_环己二醇、1，4_环己烷二甲醇、氢醌、间苯二酚、双酚-Α、双酚-F、4，4’ -联苯酚等较低分子量的二羟基化合物；聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚多元醇；聚六亚甲基己二酸酯、聚六亚甲基丁二酸酯、聚己内酯等聚酯多元醇等。
[0099]此外，作为上述多元醇，从在氨基甲酸酯树脂中引入亲水性基的观点出发，可以使用例如2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、5-磺基间苯二甲酸、磺基对苯二甲酸、4-磺基邻苯二甲酸、5[4_磺基苯氧基]间苯二甲酸等。
[0100]作为上述多异氰酸酯，可以使用例如:4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等具有芳香族结构的多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯。其中，优选使用具有脂肪族环式结构的多异氰酸酯。
[0101]此外，作为上述链延长剂，可以使用例如乙二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺等一直以来已知的链延长剂。
[0102]此外，作为能够用于制造上述氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂的丙烯酸系树脂，可以使用使以(甲基)丙烯酸甲酯为代表的各种(甲基)丙烯酸系单体聚合而得到的丙烯Ife系树脂。
[0103]作为上述(甲基)丙烯酸系单体，可以使用例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。
[0104]在上述的(甲基)丙烯酸系单体中，从能够在不引起渗出的前提下印刷在形成电子电路等的导电性图案时所要求的大致0.01 μ m?200 μ m左右、优选0.01 μ m?150 μ m左右的宽度的细线(细线性的提高)的方面出发，优选使用甲基丙烯酸甲酯。
[0105]此外，优选与上述甲基丙烯酸甲酯一起使用具有碳原子数为2个?12个的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选与上述甲基丙烯酸甲酯一起使用具有碳原子数为3个?8个的烷基的丙烯酸烷基酯，从得到印刷性优异的印刷物的方面出发，优选与上述甲基丙烯酸甲酯一起使用丙烯酸正丁酯。此外，从即使在使用导电性墨液的情况下也能形成无渗出等且细线性优异的导电性图案的方面出发尤为优选。
[0106]此外，作为上述(甲基)丙烯酸系单体，从在上述丙烯酸系树脂中导入选自羟甲基酰胺基及烷氧基甲基酰胺基中的I种以上的酰胺基等上述交联性官能团、且能够实现密合性等的进一步提高的方面出发，可以使用具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸系单体。
[0107]作为具有交联性官能团的(甲基)丙烯酸系单体，从得到细线性、密合性优异的导电性图案等的层叠体的方面出发，优选使用N-正丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺。
[0108]上述氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂可以通过例如如下工序来制造:使上述的多元醇与多异氰酸酯与根据需要使用的链延长剂反应并进行水分散化而制造氨基甲酸酯树脂的水分散体的工序；以及在上述水分散体中聚合上述(甲基)丙烯酸系单体而制造丙烯酸系树脂的工序。
[0109]具体而言，在无溶剂下或在有机溶剂下或在(甲基)丙烯酸系单体等反应性稀释剂的存在下，使上述多异氰酸酯与多元醇反应，由此得到氨基甲酸酯树脂，接着，根据需要使用碱性化合物等将上述氨基甲酸酯树脂所具有的亲水性基的一部分或全部中和，并根据需要使其进一步与链延长剂反应，再使其分散于水性介质中，由此制造氨基甲酸酯树脂的水分散体。
[0110]接着，在上述得到的氨基甲酸酯树脂的水分散体中供给上述(甲基)丙烯酸系单体，使上述(甲基)丙烯酸系单体在上述氨基甲酸酯树脂粒子内进行自由基聚合，从而制造丙烯酸系树脂。此外，当在(甲基)丙烯酸系单体的存在下进行上述氨基甲酸酯树脂的制造时，在上述氨基甲酸酯树脂的制造后供给聚合引发剂等，由此使上述(甲基)丙烯酸系单体发生自由基聚合，从而制造丙烯酸系树脂。
[0111]由此，可以制造使在上述氨基甲酸酯树脂粒子中内含上述丙烯酸系树脂的一部分或全部而成的复合树脂粒子分散于水性介质中而得的底涂剂。
[0112]此外，能够用于上述底涂剂的具有聚醚结构的氨基甲酸酯树脂、具有聚碳酸酯结构的氨基甲酸酯树脂、具有聚酯结构的氨基甲酸酯树脂等氨基甲酸酯树脂可以使用如下的氨基甲酸酯树脂:使用与在上述氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂的说明中记载的多元醇同样的多元醇、一直以来已知的聚碳酸酯多元醇等多元醇和与上述同样的多异氰酸酯、链延长剂等，并使它们反应而得到的氨基甲酸酯树脂。此时，通过适当选择上述聚醚多元醇、一直以来已知的聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚酯多元醇等作为上述多元醇，可以制造具备上述所需结构的氨基甲酸酯树脂。
[0113]此外，作为能够用于上述底涂剂的丙烯酸系树脂，可以使用使与在上述氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂的说明中记载的(甲基)丙烯酸系单体同样的(甲基)丙烯酸系单体聚合而得到的丙烯酸系树脂。
[0114]作为上述底涂剂，从维持涂布的容易程度等方面出发，优选使用含有相对于上述底涂剂总体为10质量％?70质量％的上述树脂的底涂剂，更优选使用含有10质量％?50质量％的上述树脂的底涂剂。
[0115]此外，作为能够用于上述底涂剂的溶剂，可以使用各种有机溶剂、水性介质。
[0116]作为上述有机溶剂，可以使用例如甲苯、乙酸乙酯、甲乙酮等。此外，作为上述水性介质，可列举水、与水混合的有机溶剂、以及它们的混合物。
[0117]作为与水混合的有机溶剂，可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙基卡必醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等醇；丙酮、甲乙酮等酮；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷撑二醇；聚烷撑二醇的烷基醚；N-甲基-2-吡咯烷酮等内酰胺等等。
[0118]作为上述底涂剂，从维持涂布的容易程度等方面出发，优选使用含有相对于上述底涂剂总体为25质量％?85质量％的上述溶剂的底涂剂，更优选使用含有45质量％?85质量％的上述溶剂的底涂剂。
[0119]在上述底涂剂中可以根据需要适当添加以交联剂为代表的添加剂、pH调节剂、皮膜形成助剂、流平剂、增稠剂、疏水剂、消泡剂等公知的添加剂。
[0120]上述交联剂可以形成在涂布上述流动体之前已经形成了交联结构的底涂层(X)、在涂布上述流动体之后能够利用例如烧成工序等中的加热而形成交联结构的底涂层(X)。
[0121]作为上述交联剂，可以使用例如:金属螯合化合物、多胺化合物、氮丙啶化合物、金属碱化合物、异氰酸酯化合物等可以在大致25°C?小于100°C的较低的温度下反应而形成交联结构的热交联剂；选自三聚氰胺系化合物、环氧系化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物及封端异氰酸酯化合物中的I种以上等可以在大致100°C以上的较高的温度下反应而形成交联结构的热交联剂；各种光交联剂。
[0122]上述交联剂虽然根据其种类等而有所不同，但是通常以相对于上述底涂剂中所含的树脂的总质量100质量份为0.01质量％?60质量％的范围的量来使用，更优选以0.1质量％?10质量％的范围的量来使用，在以0.1质量％?5质量％的范围的量使用时，能够形成密合性及导电性优异、且上述耐久性优异的导电性图案，故优选。
[0123]使用如以上那样的支撑体、含有导电性物质的流动体及底涂剂等，并经过工序
[I]，由此可以得到具备上述支撑体层(I)、含有上述导电性物质的层(II’)和根据需要设置在这些层之间的底涂层(X)的基体。
[0124]接着，对上述工序[2]进行说明。
[0125]上述工序[2]为如下工序:对含有上述导电性物质的层(II’)中的与上述镀敷层(III)接触的表面进行氧化处理，由此形成具备经氧化的表面的导电层(II)，对该表面进行镀敷处理，由此在上述导电层(II)的经氧化的表面层叠镀敷层(III)。
[0126]具体而言，工序[2]包括:对构成上述工序[I]中得到的上述基体的层(II’ )的表面进行电晕处理等等离子体放电处理的工序、以及对该经过等离子体放电处理的表面进行镀敷处理的工序。
[0127]上述等离子体放电处理法并无特别限定，可列举例如基于电晕放电处理法等常压等离子体放电处理法、在真空或减压下进行的辉光放电处理法、以及电弧放电处理法等真空等离子体放电处理法而实施的处理法。
[0128]作为上述常压等离子体放电处理法，为在氧浓度为大致0.1质量％?25质量％左右的气氛下进行等离子体放电处理的方法。在本发明中，从赋予优异的密合性的方面出发，尤其优选采用在氧浓度为10质量％?22质量％的范围的气氛下、更优选空气中(氧浓度为约21质量％ )进行上述等离子体放电处理的电晕放电处理法。
[0129]此外，上述常压等离子体放电处理法在同时含有上述氧和不活泼气体的环境下进行时，在不对上述导电层(II)的表面赋予过剩的凹凸的情况下就可赋予更优异的密合性，故优选。作为上述不活泼气体，可以使用氩气、氮气等。
[0130]在利用上述常压等离子体放电处理法进行处理时，可以使用例如积水化学工业株式会社制造的常压等离子体处理装置(AP-TOl)等。
[0131]在利用上述常压等离子体放电处理法进行处理时，作为空气等气体的流量，优选以大致5升/分钟?50升/分钟的范围来进行。此外，作为输出功率，优选为大致50W?500W的范围。此外，利用等离子体进行处理的时间优选为大致I秒?500秒的范围。
[0132]作为上述常压等离子体放电处理法，具体而言，优选采用上述电晕放电处理法。在采用上述电晕放电处理法时，可以使用例如春日电机株式会社制造的电晕表面改性评价装置(TEC-4AX)等。
[0133]在利用上述电晕放电处理法进行处理时，作为输出功率，优选以大致5W?300W的范围进行。此外,进行电晕放电处理的时间优选为大致0.5秒?600秒的范围。
[0134]上述电晕放电处理等等离子体放电处理优选在不会因该处理而在上述导电层
(II)的表面形成凹凸的程度的条件下进行。
[0135]上述等离子体放电处理可以对形成于支撑体层(I)的表面的上述层(II’)的表面进行，其中，从进一步提高各层的密合性的方面出发，优选的是:在上述支撑体层(I)的表面具有上述底涂层(X)，并对形成于该底涂层(X)的表面的上述层(II’)的表面进行上述等离子体放电处理。
[0136]作为对利用上述方法所形成的导电层(II)的经氧化的表面进行镀敷处理的方法，可列举例如无电解镀敷法或电解镀敷法等湿式镀敷法、溅射法或真空蒸镀法等干式镀敷法、或者将这些镀敷法中的两种以上组成的方法。
[0137]对于上述导电层(II)的经氧化的表面，利用上述镀敷处理法所形成的镀敷层
(III)具有优异的密合性。其中，从得到具有更优异的密合性和导电性的层叠体的方面出发，优选采用无电解镀敷法或电解敷镀法等湿式镀敷法，更优选采用电解镀敷法。
[0138]此外，能够作为上述镀敷处理法使用的无电解镀敷处理法为例如如下方法:使无电解镀敷液与构成上述导电层(II)的钯、银等导电性物质接触，由此使上述无电解镀敷液中所含的铜等金属析出，从而形成包含金属皮膜的无电解镀敷层(覆膜)。
[0139]作为上述无电解镀敷液，可以使用例如含有包含铜、镍、铬、钴、锡等金属的导电性物质和还原剂和水性介质、有机溶剂等溶剂的无电解镀敷液。
[0140]作为上述还原剂，可以使用例如二甲基氨基硼烷、次磷酸、次磷酸钠、二甲基胺硼烷、肼、甲醛、硼氢化钠、苯酚等。
[0141]此外，作为上述无电解镀敷液，可以使用根据需要含有如下物质的无电解镀敷液:乙酸、甲酸等单羧酸；丙二酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、富马酸等二羧酸；苹果酸、乳酸、乙醇酸、葡糖酸、柠檬酸等羟基羧酸；甘氨酸、丙氨酸、亚氨基二乙酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸等氨基酸；亚氨基二乙酸、次氮基三乙酸、乙二胺二乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等氨基多元羧酸等有机酸、这些有机酸的可溶性盐(钠盐、钾盐、铵盐等)、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等胺等的络合物。
[0142]上述无电解镀敷液优选以大致20°C?98°C的范围的量来使用。
[0143]此外，能够作为上述镀敷处理法使用的电解镀敷处理法为例如如下方法:在使电解镀敷液与构成上述导电层(II)的导电性物质、或者通过利用上述无电解处理所形成的无电解镀敷层(覆膜)的表面接触的状态下进行通电，由此使述电解镀敷液中含有的铜等金属在构成设置于负极的上述导电层(II)的导电性物质或利用上述无电解处理所形成的无电解镀敷层(覆膜)的表面析出，从而形成电解镀敷层(金属覆膜)。
[0144]作为上述电解镀敷液，可以使用含有铜、镍、铬、钴、锡等金属、这些金属的硫化物等和硫酸等和水性介质的电解镀敷液。具体而言，可以使用含有硫酸铜、硫酸和水性介质的电解镀敷液等。
[0145]上述电解镀敷液优选在大致20°C?98°C的范围使用。
[0146]在上述电解镀敷处理法中，为了不使用毒性高的物质且使操作性良好，而优选利用电解镀敷法形成包含铜的层。
[0147]此外，作为上述干式镀敷处理工序，可以使用溅射法、真空蒸镀法等。上述溅射法为如下方法:在真空中导入不活泼气体(主要为氩气)，对镀敷层(III)形成材料施加负离子而产生辉光放电，接着，使上述不活泼气体原子离子化，并使气体离子以高速剧烈地碰撞上述镀敷层(III)形成材料的表面，使构成镀敷层(III)形成材料的原子及分子弹出，并迅速地附着于上述导电层(II)的表面，由此形成镀敷层(III)。
[0148]作为上述镀敷层(III)形成材料，可以使用铬(Cr)、铜(Cu)、钛(Ti)、银(Ag)、钼(Pt)、金(Au)，镍-铬(N1-Cr)、SUS、铜-锌(Cu-Zn)、ITO、S12、T12、Nb2O5'ZnO 等。
[0149]在利用上述溅射法进行镀敷处理时，可以使用例如磁控溅射装置等。
[0150]经过如以上所述的工序[2]，由此可以得到具备镀敷层(III)的层叠体。
[0151]利用上述方法得到的层叠体可以用作导电性图案。具体而言，能够适合用于:使用银墨液等的电子电路的形成；构成有机太阳能电池、电子书籍终端、有机EL、有机晶体管、柔性印制电路板、RFID等的周边配线的形成；制造等离子体显示器的电磁波屏蔽物的配线等时的导电性图案、更具体而言为电路基板的形成。
[0152]在将上述层叠体用于导电性图案时，在与所要形成的所需图案形状对应的位置涂布能够形成上述导电层(II)的流动体，并对其进行烧成等，由此可以制造具备所需图案的导电性图案。
[0153]此外，上述导电性图案可以利用例如减成法、半加成法、全加成法等的光刻法来制造。
[0154]上述减成法为如下方法:在构成预先制造出的本发明的层叠体的镀敷层(III)上形成形状与所需图案形状对应的抗蚀剂层，并通过之后的显影处理，利用药液将除去上述抗蚀剂后的部分的镀敷层(III)及导电层(II)溶解除去，由此形成所需图案。作为上述药液，可以使用含有氯化铜、氯化铁等的药液。
[0155]上述半加成法为如下方法:对具备上述支撑体层(I)和上述层(II’)的基体的上述层(II’)表面进行等离子体放电处理，由此形成层(II)，之后，在上述导电层(II)的经氧化的表面形成形状与所需图案对应的镀敷抗蚀剂层，接着，利用电解镀敷法、无电解镀敷法形成镀敷层(III)，之后，在药液等中溶解除去上述镀敷抗蚀剂层和与该镀敷抗蚀剂层接触的上述导电层(II)，由此形成所需图案。
[0156]此外，上述全加成法为如下方法:在上述支撑体层(I)上设置底涂层(X)，利用喷墨法、反转印刷法印刷上述层(II’)的图案后，对上述层(II’)进行等离子体放电处理，由此形成层(II)的图案，接着，利用电解镀敷法、无电解镀敷法在上述导电层(II)的经氧化的表面形成镀敷层(III)，由此形成所需的图案。
[0157]利用上述方法得到的导电性图案能够在不引起各层间的剥离等的前提下赋予能够维持良好通电性的水准的、特别优异的耐久性，因此可以适合用于使用银墨液等的电子电路、用于集成电路等的电路形成用基板的形成、构成有机太阳能电池、电子书籍终端、有机EL、有机晶体管、柔性印制电路板、RFID等的周边配线的形成、等离子体显示器的电磁波屏蔽物的配线等中特别要求耐久性的用途中。尤其是实施了上述镀敷处理的导电性图案即使经过长时间也不会引起断线等，能够形成可维持良好通电性的、可靠性高的配线图案，因此能够用于例如通常被称作覆铜层叠板(CCL:Copper Clad Laminate)的挠性印制电路板(FPC)、载带自动键合(TAB)、覆晶薄膜(COF)及印制电路布线板(PWB)等用途。
[0158]实施例
[0159]以下，利用实施例对本发明进行详细地说明。
[0160][底涂剂(X-1)的制备]
[0161]在具备温度计、氮气导入管、搅拌器的置换成氮气的容器中，使聚酯多元醇(使1，4-环己烷二甲醇及新戊二醇与己二酸反应而得的聚酯多元醇)100质量份、2，2- 二羟甲基丙酸17.6质量份、1，4-环己烷二甲醇21.7质量份、二环己基甲烷二异氰酸酯106.2质量份在甲乙酮178质量份中进行反应，由此得到在末端具有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物的有机溶剂溶液。
[0162]接着，在上述氨基甲酸酯树脂的有机溶剂溶液中加入三乙胺13.3质量份，由此将上述氨基甲酸酯树脂所具有的羧基的一部分或全部中和，进一步加入水380质量份，充分搅拌，由此得到氨基甲酸酯树脂的水性分散液。
[0163]接着，在上述水性分散液中加入25质量％的乙二胺水溶液8.8质量份，并进行搅拌，由此使粒子状的聚氨酯树脂的链延长，接着，进行老化和脱溶剂，由此得到固体成分浓度为30质量％的氨基甲酸酯树脂(x-1)的水性分散液。上述氨基甲酸酯树脂(x-1)的重均分子量为53000。
[0164]接着，在具备搅拌机、回流冷凝管、氮气导入管、温度计、单体混合物滴加用滴液漏斗、聚合催化剂滴加用滴液漏斗的反应容器中加入去离子水140质量份、上述得到的氨基甲酸酯树脂(x-1)的水分散体100质量份，边吹入氮气边升温至80°C。
[0165]在升温至80°C的反应容器内，在搅拌下，边将反应容器内温度保持在80±2°C，边用120分钟从各个滴液漏斗滴加包含甲基丙烯酸甲酯60质量份、丙烯酸正丁酯30质量份及N-正丁氧基甲基丙烯酰胺10质量份的单体混合物和过硫酸铵水溶液(浓度:0.5质量％)20质量份，并进行聚合。
[0166]滴加结束后，在同一温度下搅拌60分钟，由此得到由上述氨基甲酸酯树脂(x-1)的壳层和乙烯基聚合物的核层构成的氨基甲酸酯-丙烯酸系复合树脂的水分散体。
[0167]将上述反应容器内的温度冷却至40°C，接着，使用去离子水使不挥发成分达到
20.0质量％后,利用200目滤布进行过滤，由此得到底涂剂(X-1)。
[0168][底涂剂(X-2)的制备]
[0169]在具备冷凝管、搅拌装置、温度计、氮气导入管的四口烧瓶中，加入包含甲基丙烯酸甲酯45质量份、丙烯酸正丁酯45质量份、丙烯酸4-羟基丁酯5质量份及甲基丙烯酸5质量份的乙烯基单体混合物和乙酸乙酯，边在氮气气氛下进行搅拌，边升温至50°C，之后，加入2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)2.0质量份，使其反应24小时，由此得到含有重均分子量为40万的乙烯基聚合物和乙酸乙酯的混合物500质量份(不挥发成分20质量％ )。
[0170]接着，将上述混合物500质量份和含有包含六亚甲基二异氰酸酯的尿酸酯体(^> 一卜体)的交联剂I及乙酸乙酯的交联剂组合物I (不挥发成分20质量％ ) 22.5质量份混合，由此得到不挥发成分为20质量％的底涂剂(X-2)。
[0171][导电性墨液的制备]
[0172]使平均粒径为30nm的银粒子分散于乙二醇45质量份和离子交换水55质量份的混合溶剂中，由此制备成导电性墨液I。
[0173]此外，以上述导电性墨液I为基底，并使用离子交换水及表面活性剂将其粘度调整至1mPa.S，由此制备成喷墨印刷用的导电性墨液2。
[0174][实施例1]
[0175]使用旋涂机，将上述底涂剂(X-1)涂布于包含聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制Kapton200H、厚度50 μ m)的支撑体的表面以使其干燥后的厚度达到0.1ym,接着,使用热风干燥机，在80°C的条件下使其干燥5分钟，由此在上述支撑体的表面形成底涂层。
[0176]接着，利用旋涂法在上述底涂层的表面涂布上述导电性墨液1，接着，在250°C下烧成3分钟，由此制作具备与上述层(II’)相当的含有银的层(厚度0.1 μ m)的基体。利用后述的方法对与上述层(II’ )相当的层的表面电阻进行测定所测得的结果为2Ω/ 口。
[0177]接着，使用AP-TOl (积水化学工业株式会社制、常压等离子体处理装置、气体:空气(氧浓度约21质量％ )、流量；20升/分钟、输出功率；150W、处理时间5秒)，对与上述层(II’ )相当的层的表面进行电晕放电处理，由此形成含有上述银的层的表面被氧化的导电层。对上述导电层的表面电阻进行测定所测得的结果为4Ω/ □，与电晕放电处理前的层的表面电阻相比有所增加，因此判断该表面被氧化。此外，使用X射线光电子分析装置(株式会社岛津制作所制ESCA3400)对其表面进行了确认，结果可以确认到显示出银被氧化的峰。此外，还确认到伴随上述氧化而增加了其表面电阻值。
[0178]接着，将上述导电层的经氧化的表面设定为阴极，将含磷铜设定为阳极，使用含有硫酸铜的电解镀敷液，以电流密度2A/dm2进行15分钟的电解镀敷，由此在上述导电层的经氧化的表面层叠厚度为8 μ m的铜镀敷层。作为上述电解镀敷液，使用了硫酸铜70g/升、硫酸200g/升、氯离子50mg/升、Toplucina SF (奥野制药工业株式会社制造的光泽剂)5g/升。
[0179]利用以上的方法，得到了层叠有上述支撑体层(I)、底涂层(X)、上述导电层(II)和与上述镀敷层(III)相当的层的层叠体(L-1)。
[0180][实施例2]
[0181]代替利用上述AP-TOl (积水化学工业株式会社制、常压等离子体处理装置)进行的电晕放电处理，而使用TEC-4AX(春日电机株式会社制造的电晕表面改性评价装置、气体；空气(氧浓度为约21质量％)、间距:1.5mm、输出功率:100W、处理时间；2秒)来实施电晕放电处理，除此以外，利用与实施例1同样的方法，得到层叠有上述支撑体层(I)、底涂层(X)、上述导电层(II)和与上述镀敷层(III)相当的层的层叠体(L-2)。另外，上述电晕放电处理前的与上述层(II’)相当的层的表面电阻为3Ω/□，电晕放电处理后的导电层的表面电阻有所增加而变成5 Ω / 口。此外，使用与上述同样的X射线光电子分析装置对其表面进行了分析，结果可以确认到显示出银被氧化的峰。此外，还确认到伴随上述氧化而增加了其表面电阻值。
[0182][实施例3]
[0183]使用旋涂机在包含聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制Kapton200H)的支撑体的表面涂布上述底涂剂(X-1)以使其干燥膜厚达到0.1 μ m，接着，使用热风干燥机在80°C的条件下使其干燥5分钟，由此在上述支撑体的表面形成底涂层。
[0184]接着，使用喷墨打印机(Konica Minolta IJ(株)制喷墨试验机EB100、评价用打印头KM512L、喷出量42pl)，将上述导电性墨液2在上述底涂层的表面印刷成厚度0.5 μ m、线宽10ym及长度3cm的直线状，接着，在150°C的条件下使其干燥I小时，制作成具备与层(II’ )相当的含有银的层(干燥后的厚度0.1 μ m、线宽1mm、长度1cm)的基体。与上述层(II’ )相当的层的表面电阻为2Ω/ 口。
[0185]接着，使用TEC_4AX(春日电机株式会社制造的电晕表面改性评价装置、气体:空气(氧浓度为约21质量％ )、间距:1.5mm、输出功率:100W、处理时间'2秒)，对与上述层(II’ )相当的层的表面进行电晕放电处理，由此形成与上述层(II’ )相当的层的表面被氧化的导电层。上述电晕放电处理前的与上述层(II’)相当的层的表面电阻为2Ω/□，电晕放电处理后的导电层的表面电阻有所增加而变成3Ω/口。此外，使用与上述同样的X射线光电子分析装置对其表面进行了分析，结果可以确认到显示出银被氧化的峰。此外，还确认到伴随上述氧化而增加了其表面电阻值。
[0186]接着，将上述导电层的经氧化的表面设定为阴极，将含磷铜设定为阳极，使用含有硫酸铜的电解镀敷液，以电流密度2A/dm2进行15分钟的电解镀敷，由此在经上述等离子体放电处理后的层的表面层叠厚度为8 μ m的铜镀敷层。作为上述电解镀敷液，使用了硫酸铜70g/升、硫酸200g/升、氯离子50mg/升、Toplucina SF(奥野制药工业株式会社制造的光泽剂)5g/升。
[0187]利用以上的方法，得到了层叠有上述支撑体层(I)、底涂层(X)、上述导电层(II)和与上述镀敷层(III)相当的层的层叠体(L-3)。
[0188][实施例4]
[0189]代替上述电解镀敷处理而实施了下述所示的无电解镀敷处理，除此以外，利用与实施例2同样的方法，得到了层叠有上述支撑体层(I)、底涂层(X)、上述导电层(II)和与上述镀敷层(III)相当的层的层叠体(L-4)。电晕放电处理前的与上述层(II’)相当的层的表面电阻为2Ω/ 口，电晕放电处理后的导电层的表面电阻有所增加而变成3Ω/ 口。此夕卜，使用与上述同样的X射线光电子分析装置对其表面进行了分析，结果可以确认到显示出银被氧化的峰。此外，还确认到伴随上述氧化而增加了其表面电阻值。
[0190]上述无电解镀敷处理法如下进行:首先，将经上述电晕放电处理后的层在催化剂浴(奥野制药工业株式会社制0PC-SALM/0PC-80)中浸溃5分钟，接着，对其进行水洗。接着，在调整为25°C的促进剂浴(奥野制药工业株式会社制0PC-555)中浸溃5分钟，对其进行水洗后，浸溃于温度调整为30°C的无电解铜镀敷浴(奥野制药工业株式会社制ATSAddcopper)中以使其镀敷层的厚度达到8 μ m,再对其进行水洗。
[0191][实施例5]
[0192]将包含聚酰亚胺膜(东丽-杜邦株式会社制Kapton200H)的支撑体在40°C的lmol/L的氢氧化钾水溶液中浸溃15分钟后，用离子交换水充分洗涤，并在常温下进行了干燥。
[0193]接着，利用旋涂法在上述干燥后的聚酰亚胺膜的表面涂布上述导电性墨液1，接着，在250°C下烧成3分钟，由此制作具备与上述层(II’)相当的含有银的层(厚度0.1 μ m)的基体。
[0194]接着，使用TEC_4AX(春日电机株式会社制造的电晕表面改性评价装置、气体:空气(氧浓度约21质量％ )、间距:1.5mm、输出功率:100W、处理时间:2秒)，对上述含有银的层的表面进行电晕放电处理。电晕放电处理前的与上述层(II’ )相当的层的表面电阻为2 Ω / □，电晕放电处理后的导电层的表面电阻有所增加而变成3 Ω / 口。此外，使用与上述同样的X射线光电子分析装置对其表面进行了分析，结果可以确认到显示出银被氧化的峰。
[0195]接着，将上述导电层的经氧化的表面设定为阴极，将含磷铜设定为阳极，使用含有硫酸铜的电解镀敷液，以电流密度2A/dm2进行15分钟的电解镀敷，由此在上述导电层的经氧化的表面层叠了厚度为8 μ m的铜镀敷层。作为上述电解镀敷液，使用了硫酸铜70g/升、硫酸200g/升、氯离子50mg/升、Toplucina SF (奥野制药工业株式会社制造的光泽剂)5g/升。
[0196]利用以上的方法，得到了层叠有上述支撑体层(I)、上述导电层(II)和与上述镀敷层(III)相当的层的层叠体(L-5)。
[0197][实施例6]
[0198]代替底涂剂(X-1)而使用底涂剂(X-2)，除此以外，利用与实施例2同样的方法得到了层叠有上述支撑体层(I)、上述导电层(II)和与上述镀敷层(III)相当的层的层叠体(L-6)。电晕放电处理前的与上述层(II’)相当的层的表面电阻为2Ω/□，电晕放电处理后的导电层的表面电阻有所增加而变成3Ω/口。此外，使用与上述同样的X射线光电子分析装置对其表面进行了分析，结果可以确认到显示出银被氧化的峰。此外，还确认到伴随上述氧化而增加了其表面电阻值。
[0199][比较例I]
[0200]不实施等离子体放电处理及电晕放电处理，除此以外，利用与实施例3同样的方法得到了层叠有上述支撑体层(I)、底涂层(X)、上述层(II’)和与上述镀敷层(III)相当的层的层叠体(L’-l)。与上述层(II’)相当的层的表面电阻为2Ω/□，与此相对，实施上述镀敷之前的与上述层(II’)相当的层的表面电阻也为2Ω/□，并未发生变化。此外，使用与上述同样的X射线光电子分析装置对其表面进行了分析，结果并未确认到显示出银被氧化的峰。此外，其表面电阻值也并未增加。
[0201][比较例2]
[0202]代替等离子体放电处理及电晕放电处理而使用紫外线表面改性装置(Senengineering(株)制、“低压汞灯EUV200WS “、照度20mW/cm2、输出功率200W、照射时间60秒)，对与上述层(II’)相当的层的表面照射紫外线，除此以外，利用与实施例1同样的方法得到了层叠有上述支撑体层(I)、底涂层(X)、经过紫外线处理的层和与上述镀敷层
(III)相当的层的层叠体(L’ -2)。紫外线照射前的与上述层(II’ )相当的层的表面电阻为2 Ω / 口，与此相对，紫外线照射后的层的表面电阻也为2 Ω / 口，并未发生变化。此外，使用与上述同样的X射线光电子分析装置对其表面进行了分析，结果并未确认到显示出银被氧化的峰。此外，其表面电阻值并未增加。
[0203][表面电阻值的测定方法]
[0204]表面电阻的测定如下进行:使用DIA Instruments公司制造的Loresta GP (型号MCP-T610)串联四探针式探针(ASP)，测定上述表面的任意10个位置，计算出其平均值。
[0205][密合性的评价方法]
[0206]〈利用目视进行的评价>
[0207]将玻璃纸粘合带(Nichiban (株)制，CT405AP-24, 24mm)用手指压接于上述所得的层叠体的各镀敷层的表面并使其贴附后，将上述玻璃纸粘合带沿着相对于构成上述层叠体的镀敷层的表面为90度的方向进行剥离。通过目视观察剥离后的玻璃纸粘合带的粘合面，确认有无剥离以及发生剥离的界面的位置。
[0208]<基于剥离试验的评价>
[0209]剥离强度测定利用基于IPC-TM-650、NUMBER2.4.9的方法来进行。测定中使用的引线('J 一 K )宽度为1mm，其剥离的角度设定为90°。另外，存在上述镀敷层的厚度越厚，则剥离强度显示出越高的值的倾向，本发明中的剥离强度的测定以现在被广泛使用的镀敷层8 μ m的测定值作为基准来实施。
[0210][表I]
[0211]
表?实施例1 I实Il例2 丨实施例3 I实施例4
层(ο聚_亚胺聚酰亚艘—I聚酰亚i—^I聚酰亚胺^
________rSHi 底涂剂~~—
(X)__{X -1) CX--1 > (X-1 ) CX-1)
?S電1量“1)旋涂法■■曠墨印雇I*織法涂布方法_____
利用下述表面处理法层叠进行处理前的导电层 9
体的的表面电阻(Ω/口) j
构成------
斗使爾了 AR—使用了 TEC—使用了 TEC—使用了 TEC—
表臟繼TOl的等离子4AX的电晕放4AX的电晕 4AX的电晕
体放电处理法电处理法 I放电处理法I放电处理法
导电层(II)的
经氧化的面的表面 4 5 3 3:电B (0/0)_____
镀敷层Cm)电镀法电镀法....................................1电镀法....................................1无电解镀敷法^
—? 丽 1--? MiJi
昼度_ 4 9 06 2 0 I 5 40 | 5 1 O
[0212][表2]
[0213]
表2I实施例5 I实施例6 i比较倒I 丨比较例2
S⑴MlEJfe |聚_亚胺 |聚_.置駿聚難亚廳
藤逢摩 ? Y \ ~?.底涂剂 ?底涂姻底癌剂
ΜΜ& W *_ (X—2) I (X^l) (X-1)
导电性墨液Al涂布方法旋涂法旋涂法 I喷S印纖(法旋涂法
利用下述表面处理法迸行^ffΨ
层叠处理前的导电层的表面电酿 2222
体 W -h'uj_..........................................................................:-L--——----
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放电处理法[放电处理法I歎理法
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镀敷层 Ui])电鑛鐵电馕法 I电镀法电镀法
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[0214]表I及2中的“AP-T01”表示积水化学工业株式会社制造的常压等离子体处理装置)。此外，“TEC-4AX”表示春日电机株式会社制造的电晕表面改性评价装置。
[0215]使用导电性墨液所形成的导电层的表面被氧化，在该表面层叠镀敷层而成的实施例I?4的层叠体均具有优异的密合力。另一方面，不使用底涂层而得到的实施例5的层叠体虽然是导电层与镀敷层的密合性优异的层叠体，但是在聚酰亚胺膜与导电层的界面观察到了剥离。此外，使用底涂剂(X-2)作为底涂剂而得到的实施例6的层叠体在底涂层与导电性的界面的一部分观察到了略微的剥离。
[0216]另一方面，对于不使导电层的表面氧化而在其表面设置有镀敷层的比较例I所记载的层叠体而言，有时会在上述导电层与镀敷层的界面产生剥离。此外，确认到对导电层的表面照射紫外线并且在该表面设有镀敷层的比较例2所记载的层叠体在导电层与镀敷层的界面产生剥离。
【权利要求】
1.一种层叠体，其特征在于，其是至少具有支撑体层(I)、导电层(II)和镀敷层(III)的层叠体，其中，所述导电层(II)具有经氧化的表面，且所述镀敷层(III)层叠于所述导电层(II)的经氧化的表面。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述导电层(II)的经氧化的表面的一部分或全部由氧化银构成。
3.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述支撑体层(I)与所述导电层(II)是隔着底涂层(X)进行层叠的。
4.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述镀敷层(III)是通过对所述导电层(II)的经氧化的表面进行电解镀敷处理而形成的层。
5.根据权利要求1所述的层叠体，其中，所述导电层(II)的经氧化的表面的电阻值为0.1Ω/ □?50Ω/ □的范围。
6.—种导电性图案,其包含权利要求1?5中任一项所述的层叠体。
7.—种电路,其包含权利要求1?5中任一项所述的层叠体。
8.一种层叠体的制造方法，其特征在于，对将支撑体层(I)和含有导电性物质的层(II’ )隔着底涂层⑴层叠而成的基体的所述层(II’ )的表面实施电晕放电处理，由此形成其表面被氧化的导电层(II)，接着，对所述导电层(II)的经氧化的表面实施电解镀敷处理，由此在所述导电层(II)的经氧化的表面层叠镀敷层(III)。
【文档编号】C23C26/00GK104203561SQ201380017582
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】富士川亘, 齐藤公惠, 村川昭, 白发润 申请人:Dic株式会社