导电性高精细图案的形成方法、导电性高精细图案及电路的制作方法

导电性高精细图案的形成方法、导电性高精细图案及电路的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及包含锻核墨液印刷工艺和对锻核图案的电解锻工艺的导电性高精细 图案的形成方法、该图案W及包含该图案的电路。
【背景技术】
[0002] 迄今为止，在导电性微细图案的形成中，通常使用的是能够实现高精细的图案化 的光刻法。但是，对于光刻法来说，由于经过金属蒸锻、抗蚀剂涂布、借助掩模的曝光、除去 不需要的抗蚀剂、金属蚀刻、除去残存抗蚀剂的工序，所W存在下述诸多问题：设备大型且 需要巨额投资，生产工序复杂而并不能够说生产率充分，因在整个面形成金属膜后将不需 要的部分除去运样的步骤而导致材料成本增加且环境负荷较大等。
[0003] 近年来，为了解决光刻法的设备成本、材料成本、W及生产率的问题而尝试了基于 印刷法来形成高精细的导电性图案，但是，利用印刷法而形成的导电性图案与利用光刻法 而形成的导电性图案相比，存在导电性等变差运样的问题，尚未实现实用化。
[0004] 另外，为了解决光刻法的设备成本、材料成本、与生产率相关的课题、与印刷法的 低导电性相关的课题，印刷工艺与锻敷工艺的融合化技术（例如，通过在支承体的表面涂 布包含银等导电性物质的导电性墨液、锻核剂并进行烧成，从此形成锻核图案，接着通过对 前述锻核图案的表面进行锻敷处理，从而在前述锻核图案表面设置了锻敷层的导电性图案 形成技术）受到了关注（例如参照专利文献1、2及3。）。
[0005] 对于前述导电性图案的剖面形状来说，为了反映前述锻核图案的剖面形状，例如 在具有凹凸的锻核图案上实施锻敷处理时，导电性图案表面也成为与前述锻核图案的凹凸 相对应的剖面形状。
[0006] 例如，在利用因网眼而会产生起伏的丝网印刷形成锻核图案时，在导电性图案表 面也产生起伏，成为半圆状、或咖啡溃（coffeestain)状的剖面形状。在利用IJ印刷而形 成锻核图案时，导电性图案也成为半圆状、或咖啡溃状的剖面形状。与此相伴，有时会引起 导电性图案中的导电性不匀、因向导电性图案薄膜部的电解集中而导致的由导电性图案薄 膜部着火等。
[0007] 另外，作为W锻核图案为代表的层叠体，虽然需要被印刷体、锻核图案、W及锻核 图案的各界面中的密合性优异的层叠体，但是尚未发现能够满足上述各个要求的层叠体。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开昭60-246695号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2005-286158号公报
[0012] 专利文献3 :日本专利2009-123791号公报

【发明内容】

[0013] 发明所要解决的课题
[0014] 鉴于上述实际情况，本发明所要解决的课题在于，提供一种利用印刷工艺与锻敷 工艺的复合技术来形成图案剖面形状优异的导电性高精细图案的方法，W及提供一种通过 对W锻核图案为代表的层叠体的各界面赋予优异的密合性而能够适合用作高精度的电路 的导电性高精细图案、及其制造方法。
[0015] 用于解决课题的手段
[0016] 本发明人等鉴于上述实际情况而进行了深入的研究，结果发现，通过过在利用凸 版反转印刷法将锻核图案印刷在树脂层上而形成图案后，对其实施电解锻，由此得到W锻 核图案为代表的层叠体的层间密合性得W改善，并且具有与光刻法相媳美的良好的图案剖 面形状、精细度的导电性高精细图案，至此完成了本发明。
[0017] 目P，本发明提供下述导电性高精细图案的形成方法，其特征在于，具有：（1)在基 板上涂布树脂组合物（a)而形成受理层（A)的工序、（2)利用凸版反转印刷法印刷含有成 为锻核的粒子化1)的墨液化）而在受理层（A)上形成锻核图案度）的工序、（3)利用电解 锻法使金属析出至在工序（2)中形成的锻核图案上的工序；本发明还提供利用该方法而制 得的导电性高精细图案、及包含导电性高精细图案的电路。 阳〇1引发明效果
[0019] 根据本发明的方法，通过利用凸版反转印刷的锻核墨液的图案化、基于锻敷处理 而使金属向锻核图案析出，从而能够简便且高生产率地得到具有与光刻法相媳美的良好的 图案剖面形状、精细度的导电性高精细图案。
【附图说明】
[0020] 图1是表示凸版反转印刷法的基本工艺的图。
[0021] 图2是利用光干设显微镜观测导电性图案的剖面形状而得的结果。
【具体实施方式】
[0022] W下，对于本发明的导电性高精细图案的形成方法详细地进行记载。
[0023] 本发明的第一工序是在基板上涂布树脂组合物（a)而形成受理层（A)的工序。通 过该工序，能够得到后面的基于凸版反转印刷的第二工序中的被转印体。
[0024] 作为用于第一工序的基板，没有特别限定，可使用例如包含聚酷亚胺树脂、聚酷胺 酷亚胺树脂、聚酷胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇醋树脂、聚糞二甲酸乙二醇醋树脂、聚碳酸 醋树脂、丙締腊-下二締-苯乙締（AB巧树脂、聚（甲基）丙締酸甲醋等丙締酸类树脂、聚 偏氣乙締树脂、聚氯乙締树脂、聚偏氯乙締树脂、聚乙締醇树脂、聚乙締树脂、聚丙締树脂、 聚聚氨醋树脂、纤维素纳米纤维、娃、陶瓷、玻璃等的绝缘性支承体、由它们构成的多孔的绝 缘性支承体等。
[0025] 另外，作为前述基板，还可使用例如包含聚醋纤维、聚酷胺纤维、芳族聚酷胺纤维 等合成纤维、棉、麻等天然纤维等的基材。也可W对前述纤维实施预先加工。
[00%] 作为前述基板，通常在形成电路等导电性图案时用作支承体的情况居多，优选使 用包含聚酷亚胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚糞二甲酸乙二醇醋、玻璃、纤维素纳米纤 维等的基板。
[0027] 作为前述基板，从对导电性图案赋予柔软性、且得到能够弯曲的最终制品的方面 考虑，优选使用比较柔软且能够弯曲等的基板。具体来说，优选使用通过单轴拉伸等而形成 的膜或片状的基板。
[0028] 作为前述膜或片状的基板，例如优选使用聚对苯二甲酸乙二醇醋膜、聚酷亚胺膜、 聚糞二甲酸乙二醇醋膜等。
[0029] 作为前述基板，从实现所得的导电性高精细图案及使用该图案而得到的电路等最 终制品的轻质化及薄型化的观点出发，优选使用1ym~200ym左右的厚度的基板。
[0030] 在本发明的第一工序中，在前述的基板上涂布树脂组合物（a)而形成受理层（A) 是必须的。通过在基板上设置该受理层（A)，从而利用在后面的工序、特别是电解锻工序中 所使的药剂等而能够防止基材与锻核图案间等的层间剥离，能够得到可靠性高的导电性图 案。
[0031] 对于通过在基板上涂布该树脂组合物（a)而得到的涂膜（受理层）来说，后述的 含有成为锻核的粒子化1)的墨液接触上述涂膜的表面时，吸收前述介质，在该表面担载成 为锻核的粒子。
[0032] 然后，通过经过加热等工序，从而形成包含锻核图案和受理层的层叠结构。由此， 能够得到具备在前述锻核图案与受理层的界面处不引起经时的剥离运种水平的优异的密 合性的导电性图案。 阳〇3引 < 树脂组合物（a)〉
[0034] 作为本发明中使用的树脂组合物（a),只要能够具有前述的功能，就没有特别限 定，例如可举出天然橡胶、締控系树脂、聚环氧乙烧、聚环氧丙烷等聚酸类、不饱和聚醋系树 月旨、丙締酸类树脂、酪醒树脂、=聚氯胺树脂、苯脈胺树脂、环氧树脂、聚氨醋树脂、乙締基聚 醋系树脂、石油系树脂、松香系树脂、娃酬系树脂、聚乙締醇、氯乙締、乙酸乙締醋、氯乙締乙 酸乙締醋共聚物等乙締系树脂、纤维素系树脂、天然多糖类等。其中，从与基材的密合性、与 成为锻核的粒子的密合性等优异的方面出发，优选使用含有重均分子量5千W上的聚氨醋 树脂（al)或乙締基树脂（曰2)，W及含有用于分散或溶解上述树脂的介质（a3)的树脂组合 物。
[0035] 作为前述聚氨醋树脂（al)，可举出具有聚酸结构的聚氨醋树脂、具有聚碳酸醋结 构的聚氨醋树脂、具有脂肪族聚醋结构的聚氨醋树脂等，作为乙締基树脂（a2)，可举出丙締 酸类树脂。
[0036] 还可组合前述聚氨醋树脂（al)与前述乙締基树脂（a2)来使用。在通过所述组 合来使用的情况下，优选前述聚氨醋树脂（al)与前述乙締基树脂（a2)W[(al)/(a2)]= 90/10~10/90的范围来含有，优选W成为70/30~10/90的范围来使用。另外，若含有由 包含聚氨醋树脂（al)的壳层与包含乙締基树脂（a2)的核层而构成的复合树脂粒子，则从 进一步提高合性等的观点出发而优选。
[0037] 从维持易于涂布等的方面考虑，优选使用聚氨醋树脂（al)与乙締基树脂（a2)的 总质量在组合物（a)中W10质量％~70质量％的范围而含有的聚氨醋树脂（al)与乙締 基树脂（a2)，更优选使用WlO质量％~50质量％的范围而含有的聚氨醋树脂（al)与乙締 基树脂（曰2)。
[003引另外，作为介质（a3)，可使用各种有机溶剂、水性介质。
[0039] 作为前述有机溶剂，例如可使用甲苯、乙酸乙醋、甲乙酬等。另外，作为前述水性介 质，可举出水、与水混和的有机溶剂、及它们的混合物。 W40] 作为与水混和的有机溶剂，可举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙基卡必醇、 乙基溶纤剂、下基溶纤剂等醇；丙酬、甲乙酬等酬；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚亚烷基二 醇；聚亚烷基二醇的烷基酸；N-甲基-2-化咯烧酬等内酷胺等。
[0041] 本发明中使用的介质（a3)可W仅使用水，另外也可W使用水和与水混和的有机 溶剂的混合物，还可W仅使用与水混和的有机溶剂。从安全性和对环境的负荷的观点出发， 优选仅为水，或者为水及与水混和的有机溶剂的混合物，特别优选仅为水。
[0042] 在作为前述介质（a3)而使用水性介质的情况下，从提高前述组合物（a)的水分散 稳定性及保存稳定性的方面考虑。优选在前述聚氨醋树脂（al)或乙締基树脂（a2)中使用 具有亲水性基团的树脂。
[00创作为前述亲水性基团，可举出例如阴离子性基团、阳离子性基团、非离子性基团， 更优选为阴离子性基团。
[0044] 作为前述阴离子性基团，可使用例如簇基、簇酸醋基、横酸基、横酸醋基等，其中， 从对前述树脂赋予良好的水分散性的方面考虑，优选使用一部分或全部被碱性化合物中和 而形成了簇酸醋基或横酸醋基。
[0045] 作为能够用于中和前述阴离子性基团的碱性化合物，可举出例如氨；=乙胺、化 晚、吗嘟等有机胺；单乙醇胺等烧醇胺；钢、钟、裡、巧等金属碱性化合物。在形成锻核图案 时，由于存在前述金属盐化合物会妨碍锻敷析出性的情况，所W作为前述碱性化合物，优选 使用前述氨、有机胺或烧醇胺。
[0046] 在作为前述阴离子性基团而使用前述簇酸醋基或横酸醋基的情况下，从对前述树 脂赋予良好的水分散稳定性的方面考虑，它们优选相对于前述树脂全体在50mmol/kg~ 2,OOOmmol/kg的范围内存在。
[0047] 另外，作为前述阳离子性基团，可使用例如叔氨基。
[0048] 作为能够在中和前述叔氨基的一部分或全部时使用的酸，可使用例如乙酸、丙酸、 乳酸、马来酸等有机酸；横酸、甲烧横酸等横酸；W及盐酸、硫酸、正憐酸、正亚憐酸等无机 酸等。在形成锻核图案等时，由于氯、硫存在会妨碍锻敷析出性等的情况，所W优选使用乙 酸、丙酸、乳酸或马来酸等。
[0049] 另外，作为前述非离子性基团，可使用例如聚氧乙締基、聚氧丙締基、聚氧下締基、 聚（氧乙締-氧丙締）基、及聚氧乙締-聚氧丙締基等聚氧化締基。其中，从进一步使亲水 性得到提高的方面考虑，优选使用具有氧化乙締单元的聚氧化締基。
[0050] 作为前述聚氨醋树脂（al)，能够使用通过使多元醇和聚异氯酸醋、W及根据需要 使用的链延长剂反应而得到的聚氨醋树脂。其中，从进一步提高密合性的方面考虑，优选使 用具有聚酸结构的聚氨醋树脂、具有聚碳酸醋结构的聚氨醋树脂或具有脂肪族聚醋结构的 聚氨醋树脂。
[0051] 前述聚酸结构、聚碳酸醋结构及脂肪族聚醋结构优选为来自在前述聚氨醋树脂的 制造中使用的多元醇的结构。具体来说，具有前述聚酸结构的聚氨醋树脂优选使用包含后 述的聚酸多元醇的多元醇作为其制造中所使用的多元醇。另外，具有前述聚碳酸醋结构的 聚氨醋树脂优选使用包含后述的聚碳酸醋多元醇的多元醇作为前述多元醇。另外，具有前 述脂肪族聚醋结构的聚氨醋树脂优选使用包含后述的脂肪族聚醋多元醇作为前述多元醇。
[0052] 作为能够用于制造前述聚氨醋树脂（al)的多元醇，如前所述，可使用聚酸多元 醇、聚碳酸醋多元醇、脂肪族聚醋多元醇等。另外，作为前述多元醇，可根据需要与其他多元 醇组合使用。
[0053] 作为前述聚酸多元醇，可使用例如将具有2个W上活性氨原子的化合物中的1种 或2种W上作为引发剂而使环氧烧加成聚合而得的聚酸多元醇。
[0054] 作为前述引发剂，可使用例如乙二醇、二乙二醇、S乙二醇、丙二醇、S亚甲基二 醇、1,3-下二醇、1,4-下二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、丙S醇、S径甲基乙烧、S径甲基丙 烧等。 阳化5] 作为前述环氧烧，可使用例如环氧乙烧、环氧丙烷、环氧下烧、氧化苯乙締、表氯 醇、四氨巧喃等。
[0056] 另外，作为前述聚碳酸醋多元醇，可使用例如使碳酸醋与多元醇反应而得的物质、 使碳酷氯与双酪A等反应而得的物质。
[0057] 作为前述碳酸醋，可使用碳酸甲醋、碳酸二甲醋、碳酸乙醋、碳酸二乙醋、环碳酸 醋、碳酸二苯醋等。
[0058] 作为能够与前述碳酸醋反应的多元醇，可使用例如乙二醇、二乙二醇、S乙二醇、 1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、1,4-下二醇、1,3-下二醇、1,2-下二醇、2, 3-下二醇、 1，5-戊二醇、1，5-己二醇、2, 5-己二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二 醇、1，10-癸二醇、1，11-^^一烧二醇、1，12-十二烧二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1， 3- 己二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-下基-2-乙基丙二醇、新戊二醇、 对苯二酪、间苯二酪、双酪-A、双酪-F、4,4'-联苯酪等较低分子量的二径基化合物等。
[0059] 另外，作为前述脂肪族聚醋多元醇，可使用例如使低分子量的多元醇与聚簇酸进 行醋化反应而得的脂肪族聚醋多元醇；使e-己内醋、T-下内醋等环状醋化合物发生开环 聚合反应而得到的脂肪族聚醋、及它们的共聚聚醋。
[0060] 作为能够用于制造前述聚醋多元醇的低分子量的多元醇，可单独或并用2种W上 例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-下二醇、1,4-下二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新 戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、丙S醇、S径甲基丙烷、1,4-环己烧二甲醇等，优选组合使用 乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-下二醇或1，4-下二醇、与3-甲基-1，5-戊二醇或新戊二醇。
[0061] 作为前述聚簇酸，可使用例如班巧酸、己二酸、癸二酸、十二烧二簇酸、壬二酸、它 们的酸酢或醋化物等，优选使用己二酸等脂肪族聚簇酸。
[0062] 作为前述聚酸多元醇、聚碳酸醋多元醇、脂肪族聚醋多元醇，优选使用数均分子量 为500~4, 000的聚酸多元醇，更优选使用数均分子量为500~2, 000的聚酸多元醇。
[0063] 另外，作为能够用于制造前述聚氨醋树脂（al)的多元醇，除了上述多元醇W外， 还可W根据需要并用其他多元醇。
[0064] 作为前述其他多元醇，可适当地使用例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-下二醇、1， 4- 下二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烧二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二 丙二醇、丙=醇、=径甲基丙烷、在丙締酸类共聚物中导入径基而得的丙締酸类多元醇、聚 下二締多元醇、氨化聚下二締多元醇、乙締-乙酸乙締醋共聚物的部分皂化物等。
[0065] 另外，在制造具有亲水性基团的聚氨醋树脂作为前述聚氨醋树脂（al)的情况下， 作为前述其他多元醇，优选使用具有亲水性基团的多元醇。
[0066] 作为前述具有亲水性基团的多元醇，可使用例如2, 2-二径甲基丙酸、2, 2-二径 甲基下酸、2, 2-二径甲基戊酸等具有簇基的多元醇；5-横基间苯二甲酸、横基对苯二甲酸、 4-横基邻苯二甲酸、5[4-横基苯氧基]间苯二甲酸等具有横酸基的多元醇。另外，作为前 述具有亲水性基团的多元醇，还可使用使前述的低分子量的具有亲水性基团的多元醇、与 例如己二酸等各种聚簇酸反应而得的具有亲水性基团的聚醋多元醇。
[0067] 前述具有亲水性基团的多元醇优选相对于前述聚氨醋树脂（al)的制造中所使用 的多元醇的总量在0. 1质量％~10质量％的范围内使用。
[0068] 作为能够在与前述多元醇的反应中使用的聚异氯酸醋，可使用例如4,4'-二苯基 甲烧二异氯酸醋、2,4'-二苯基甲烧二异氯酸醋、碳二亚胺改性二苯基甲烧二异氯酸醋、粗 二苯基甲烧二异氯酸醋、苯二异氯酸醋、甲苯二异氯酸醋、糞二异氯酸醋等具有芳香族结构 的聚异氯酸醋；六亚甲基二异氯酸醋、赖氨酸二异氯酸醋、环己烧二异氯酸醋、异佛尔酬二 异氯酸醋、二环己基甲烧二异氯酸醋、苯二亚甲基二异氯酸醋、四甲基苯二亚甲基二异氯酸 醋等具有脂肪族聚异氯酸醋或脂肪族环式结构的聚异氯酸醋。其中，优选使用具有脂肪族 环式结构的聚异氯酸醋。
[0069] 另外，作为能够在制造前述聚氨醋树脂时使用的链延长剂，可使用多胺、阱化合 物、其他具有活性氨原子的化合物。
[0070] 作为前述多胺，可使用例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，6-己二胺、赃嗦、2, 5-二甲基 赃嗦、异佛尔酬二胺、4,4' -二环己基甲烧二胺、3,3' -二甲基-4,4' -二环己基甲烧二胺、 1，4-环己烧二胺等二胺；N-径基甲基氨基乙基胺、N-径基乙基氨基乙基胺、N-径基丙基氨 基丙胺、N-乙基氨基乙基胺、N-甲基氨基丙胺、二亚乙基S胺、二亚丙基S胺、S亚乙基四 胺等，优选使用乙二胺。
[0071] 作为前述阱化合物，可使用例如阱、N，N'-二甲基阱、1,6-六亚甲基二阱、班巧酸 二酷阱、己二酸二酷阱、戊二酸二酷阱、癸二酸二酷阱、间苯二甲酸二酷阱、0 -氨基脈丙酸 阱、3-氨基脈-丙基-氨基甲酸醋、氨基脈-3-氨基脈甲基-3, 5, 5-=甲基环己烧。
[0072] 作为前述具有其他活性氨的化合物，可使用例如乙二醇、二乙二醇、=乙二醇、丙 二醇、1，3-丙二醇、1，3-下二醇、1，4-下二醇、六亚甲基二醇、薦糖、甲二醇、丙S醇、山梨醇 等二醇；双酪A、4,4' -二径基联苯、4,4' -二径基二苯基酸、4,4' -二径基二苯基讽、氨化 双酪A、对苯二酪等酪、水等。
[0073] 前述链延长剂例如优选在前述多胺所具有的氨基与异氯酸醋基的当量比成为1. 9 W下（当量比）的范围内使用，更优选在0.3~1(当量比）的范围内使用。
[0074] 前述聚氨醋树脂（al)能够例如通过在无溶剂下或有机溶剂的存在下使前述多元 醇和前述聚异氯酸醋W及根据需要使用