一种硬质合金的制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种硬质合金的制备方法，包括以下步骤：a）将钴包覆碳化钨粉末与铁粉进行球磨，得到混合粉末，在所述混合粉末中添加成形剂；b）将步骤a）得到的混合物进行压制，得到成型坯；c）将步骤b）得到的成型坯进行烧结，得到硬质合金。本申请在制备硬质合金的过程中，采用钴包覆碳化钨粉与铁粉为原料，由于钴与碳化钨、铁均具有较高的润湿性，因此钴包覆碳化钨与铁具有较高的界面性能，使制备的硬质合金具有良好的强度与硬度。实验结果表明，本发明制备的硬质合金的硬度为80～95HRA，抗弯强度为3000～3500N/mm2。
【专利说明】一种硬质合金的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及粉末冶金【技术领域】，尤其涉及一种硬质合金的制备方法。
【背景技术】
[0002]硬质合金是以难熔金属的硬质化合物为基，以金属为黏结剂，通过粉末冶金方法制备的一种合金材料。硬质合金由于具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等优异的物理化学性能，在国防军工、航空航天、电子信息、能源、冶金和机械加工工业等领域中用途广泛，因此在国民经济中占有重要地位。
[0003]WC-Co硬质合金具有较高的强度、硬度和良好的耐磨性，是一种仅次于金刚石的硬质材料，广泛用作切削加工工具、冲击工具和耐磨耐蚀零部件，被称为“现代工业的牙齿”。但是，钴在地壳中的含量仅为0.35%，世界钴矿资源主要集中在赞比亚、扎伊尔等国家，而我国是钴矿资源缺乏国；并且钴大多伴生于镍、铜、铁等矿床中，主要作为副产品回收，导致钴粉生产过程中，生产工艺复杂、金属回收率低、生产成本较高。因此，钴粉原料价格昂贵，在一定程度上限制了 WC-Co系硬质合金的发展和应用。
[0004]铁是钴的同族元素，物理化学性质与钴相似，能满足硬质合金黏结金属的基本条件，在硬质合金中可作为钴的替代材料，达到降低硬质合金生产成本的目的。与Co相比尽管Fe粉的成本低，但是铁的润湿性较差、WC在铁中的固溶度低，使硬质相与粘结相的界面性能较差，难以获得理想的碳化物与黏结相两相组织，致使WC-Fe硬质合金的性能不理想。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题在于提供一种硬质合金的制备方法，使本申请制备的硬质合金具有优异的强度与硬度。
[0006]有鉴于此，本申请提供了一种硬质合金的制备方法，包括以下步骤:
[0007]a)将钴包覆碳化鹤粉与铁粉进行球磨,得到混合粉末；
[0008]b)将步骤a)得到的混合粉末进行压制，得到成型坯；
[0009]c)将步骤b)得到的成型坯进行烧结，得到硬质合金。
[0010]优选的，所述钴包覆碳化钨粉的制备方法包括以下步骤:
[0011]al)将钨盐、钴盐与有机碳源的水溶液进行喷雾干燥，得到钴包覆碳化钨的前驱体粉末；
[0012]a2)将所述前驱体粉末进行煅烧处理，得到钴包覆碳化钨的预处理粉末；
[0013]a3)将所述预处理粉末进行还原碳化，得到钴包覆碳化钨粉。
[0014]优选的，所述钨盐的含量为50wt%~90wt%，所述钴盐的含量为10wt%~50wt%，所述有机碳源的含量为所述钨盐质量的1~1.5倍。
[0015]优选的，所述钨盐为偏钨酸铵；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
[0016]优选的，所述喷雾干燥的进气温度为180°C~230°C，出气温度为80°C~110°C。
[0017]优选的，所述煅烧处理的温度为300°C~600°C，所述还原碳化的温度为900°C~1100。。。
[0018]优选的,所述钴包覆碳化鹤粉中钴的含量为3wt%~10wt%。
[0019]优选的，所述混合粉末中还包括成形剂，所述成形剂为石蜡、聚乙二醇、聚乙烯醇和合成橡胶中的一种或多种。
[0020]优选的，所述球磨的时间为12~48h,所述压制的压力为1000kg/cm2~1500kg/
2
cm ο
[0021]优选的，所述烧结的温度优选为1300°C~1450°C，所述烧结的时间优选为Ih~
1.5h。
[0022]本申请提供了一种硬质合金的制备方法。在制备硬质合金的过程中，本申请以钴包覆碳化钨粉与铁粉为原料，将其混合均匀后进行压制，得到具有一定密度、强度、形状与尺寸的成型坯料，最后将成型坯料进行烧结，使多孔的坯料形成具有致密组织的硬质合金。由于钴与碳化钨、铁均具有较好的润湿性，则钴包覆碳化钨粉中的钴能够改善碳化钨与铁的界面性能，使作为粘结相的铁与作为硬质相的钴包覆碳化钨具有良好的界面性能，因此本申请将钴包覆碳化钨粉末与铁粉经过混合、压制与烧结后，得到的硬质合金具有较好的强度与硬度。
具体实施方 式
[0023]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0024]本发明实施例公开了一种硬质合金的制备方法，包括以下步骤:
[0025]a)将钴包覆碳化鹤粉与铁粉进行球磨,得到混合粉末；
[0026]b)将步骤a)得到的混合物进行压制，得到成型坯；
[0027]c)将步骤b)得到的成型坯进行烧结，得到硬质合金。
[0028]本申请以钴包覆碳化钨粉末与铁粉为原料，由于钴与碳化钨、铁均具有较好的润湿性，碳化钨表面包覆钴的粉末能够有效改善界面性能，因此能够得到较好的硬质相与粘结相的两相组织，使硬质合金的强度与硬度得到提高；同时本申请以铁粉替代部分的钴，有效的降低了硬质合金的成本。
[0029]按照本发明，作为优选方案，所述钴包覆碳化钨粉末的制备过程，包括以下步骤:
[0030]al)将钨盐、钴盐与有机碳源的水溶液进行喷雾干燥，得到钴包覆碳化钨的前驱体粉末；
[0031]a2)将所述前驱体粉末进行煅烧处理，得到钴包覆碳化钨的预处理粉末；
[0032]a3)将所述预处理粉末进行还原碳化，得到钴包覆碳化钨粉。
[0033]在制备钴包覆碳化钨粉末的过程中，所述钨盐优选为水溶性钨盐，所述钴盐优选为水溶性钴盐；所述钨盐与钴盐的水溶液的制备具体为:
[0034]将50wt%~90wt%的水溶性钨盐、10wt%~50wt%的水溶性钴盐与钨盐质量I~
1.5倍的有机碳源溶于水中，得到钨盐、钴盐与有机碳源的水溶液；所述水的质量为所述水溶性钨盐、水溶性钴盐与有机碳源总质量的0.5~I倍。
[0035]本申请所述水溶性钨盐优选为偏钨酸铵，所述水溶性钴盐优选为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴，所述有机碳源优选为只含有C、H与O元素的有机物，所述碳源优选但不限于淀粉、蔗糖或葡萄糖，所述有机碳源在加热到一定温度能够分解成易挥发的物质，同时生成的碳有利于后续的还原碳化。由于钴的成本较高，本申请在制备硬质合金的过程中限定了钨盐与钴盐的含量以保证最终制备的硬质合金中钴的含量。本发明将钨盐、钴盐与有机碳源的水溶液进行喷雾干燥，即得到钴包覆碳化钨的前驱体粉末。所述喷雾干燥是在干燥室中将溶液雾化后，在与热空气的接触中，水分迅速汽化，即得到干燥的产品；其工作原理是通过机械作用，将需干燥的物料，分散成细小的雾滴，与热空气接触，在瞬间将大部分水分除去，使物料中的固体物质干燥成粉末。本申请所述喷雾干燥的进气温度优选为180°C~230°C，出气温度优选为80°C~110°C。
[0036]按照本发明，将所得到的钴包覆碳化钨的前驱体粉末进行煅烧，得到钴包覆碳化钨的预处理粉末。本申请所述煅烧处理是除去前驱体粉末中的化学结合水、CO2与NOx等挥发性杂质。上述煅烧处理的温度优选为300~600°C，更优选为400~550°C。
[0037]在制备钴包覆碳化钨粉末的过程中，本申请最后将所述预处理粉末进行还原碳化，即得到钴包覆碳化钨粉末。所述还原碳化是将煅烧得到的氧化钨、氧化钴在碳的作用下还原成钨、钴金属复合粉末，然后金属钨碳化，即得到钴包覆碳化钨粉末。所述还原碳化的温度优选为900°C~1100°C，更优选为950°C~1080°C。
[0038]按照本发明，钴包覆碳化钨粉末准备之后，则将钴包覆碳化钨粉末与铁粉混合，进行球磨，得到混合粉末。所述球磨为本领域技术人员熟知的球磨方式，本申请没有特别的限制。为了使钴包覆碳化钨粉末与铁粉混合均匀，所述球磨的时间优选为12h~48h，更优选为24h~36h。以混合粉末的重量百分比计，所述Fe粉的含量优选为3wt%~20wt%，更优选为8wt%~15wt%，最优选为10wt%~12wt% ;所述钴包覆碳化钨粉末的含量优选为80wt%~97wt%,更优选为85wt%~92wt%，最优选为88wt%~90wt%。以所述钴包覆碳化钨粉末的重量百分比计，所述钴包覆碳化鹤粉末中，钴的含量优选为3wt%~10wt%,更优选为5wt%~8wt%。在制备硬质合金的过程中，若只含有钴包覆碳化钨粉末与铁粉，则成型性仍然不是很好，因此本申请优选在所述混合粉末中加入成形剂，以增加粉末粘性、方便成型，提高压坯的强度。所述成形剂优选为石蜡、聚乙二醇、聚乙烯醇和合成橡胶中的一种或多种。所述成形剂优选为上述混合粉末的2wt%~8wt%。
[0039]本发明在将所述成形剂加入混合粉末中后进行压制，以得到成型坯；所述压制是将混合料加工成为具有一定密度、强度、形状与尺寸坯块的过程。所述压制优选在1000kg/cm2~1500kg/cm2的压力下进行。
[0040]本申请最后将所述成型坯进行烧结，得到硬质合金。所述烧结优选在真空或保护性气氛下进行，所述烧结的温度优选为1300°C~1450°C，更优选为1380°C~1410°C ;所述烧结的时间优选为I~1.5h。所述烧结能够使多孔的粉末坯块转变为具有一定组织结构和性能的合金，即本申请通过烧结使成型坯转变成钴包覆碳化钨与铁的两相组织。
[0041]本申请提供了一种硬质合金的制备方法。在制备硬质合金的过程中，本申请以钴包覆碳化钨粉末与铁粉为原料，将其混合均匀后进行压制，得到具有一定密度、强度、形状与尺寸的成型坯料，最后将成型坯料进行烧结，使多孔的坯料形成具有致密组织结构的硬质合金。由于钴与碳化钨、铁均具有较好的润湿性，则钴包覆碳化钨粉末中的钴能够改善碳化钨与铁的界面性能，使作为粘结相的铁与作为硬质相的钴包覆碳化钨具有良好的界面性能，因此本申请将钴包覆碳化钨粉末与铁粉经过混合、压制与烧结后，得到的硬质合金具有较好的强度与硬度。另一方面，本申请在用低成本的铁成功取代WC-Co系硬质合金中高成本的Co，使制备的硬质合金综合性能达到甚至高于WC-Co系硬质合金的质量水平，大幅度降低硬质合金生产成本的同时，节约了钴资源消耗。实验结果表明，本发明制备的硬质合金的硬度为80~95HRA，抗弯强度为3000~3500N/mm2。
[0042]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的硬质合金的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0043]以下实施例中所采用的原料均为市售产品。
[0044]实施例1
[0045]I)将75Kg的偏钨酸铵、25Kg的醋酸钴、75Kg的淀粉溶于88Kg的水中，配置成混合水溶液；
[0046]2)将步骤I)得到的混合水溶液进行喷雾干燥，进气温度为200°C，出气温度为IOO0C,得到钴包覆WC前驱体粉末；
[0047]3)将步骤2)得到的前驱体粉末在300°C条件下进行煅烧处理，得到钴包覆WC预处理粉末；
[0048]4)将步骤3)中得到的预处理粉末在900°C条件下进行还原碳化，得到钴包覆WC粉末；
[0049]5)将制得 的含钴量为10wt%的55Kg的钴包覆WC粉、6Kg的Fe粉在球磨机中研磨并混合14小时，得到成分均匀的混合料；在混合料中添加聚乙二醇，并混合均匀；
[0050]6)将步骤5)得到的物料在lOOOkg/cm2的压力下压制成形，得到成形坯；
[0051]7)将步骤6)得到的成形坯在真空或保护气氛下升温到1380°C，并在此烧结温度下烧结I小时，获得所需硬质合金制品。
[0052]经检测，本实施例制备的硬质合金的抗弯强度达到3000N/mm2，硬度达到86HRA。
[0053]实施例2
[0054]I)将90Kg的偏钨酸铵、IOKg的醋酸钴、108Kg的葡萄糖溶于160Kg的水中，配置成混合水溶液；
[0055]2)将步骤I)得到的混合水溶液进行喷雾干燥，进气温度为230°C，出气温度为IlO0C,得到钴包覆WC前驱体粉末；
[0056]3)将步骤2)得到的前驱体粉末在600°C条件下进行煅烧处理，得到钴包覆WC预处理粉末；
[0057]4)将步骤3)中得到的预处理粉末在1100°C条件下进行还原碳化，制备出钴包覆WC粉；
[0058]5)将制得的含钴量为3wt%的70Kg的钴包覆WC粉、4Kg的Fe粉在球磨机中研磨并混合24小时，得到成分均匀的混合料，在混合料中添加石蜡，并混合均匀；
[0059]6)将步骤5)所得的物料在1200kg/cm2的压力下压制成形，得到成形坯；
[0060]7)将步骤6)所得的成形坯在真空或保护气氛下升温到1400°C，并在此烧结温度下烧结I小时，获得所需硬质合金制品。
[0061]实验结果表明，本实施例制备的硬质合金的抗弯强度达到2200N/mm2，硬度达到92HRA。[0062]实施例3
[0063]I)将65Kg的偏钨酸铵、35Kg的醋酸钴、95Kg的蔗糖溶于190Kg的水中，配置成混合水溶液；
[0064]2)将步骤I)得到的混合水溶液进行喷雾干燥，进气温度为200°C，出气温度为1OO0C，得到钴包覆WC前驱体粉末；
[0065]3)将步骤2)得到的前驱体粉末在480°C条件下进行煅烧处理，得到钴包覆WC预处理粉末；
[0066]4)将步骤3中得到的预处理粉末在1000°C条件下进行还原碳化，制备出钴包覆WC粉；
[0067]5)将制得的含钴量为15wt%的50Kg的钴包覆WC粉、7Kg的Fe粉在球磨机中研磨并混合48小时，得到成分均匀的混合料，在混合料中添加合成橡胶，并混合均匀；
[0068]6)将步骤5)所得的物料在1500kg/cm2的压力下压制成形，得到成形坯；
[0069]7)将步骤6)所得的成形坯在真空或保护气氛下升温到1410°C，并在此烧结温度下烧结1.5小时，获得所需硬质合金制品。
[0070]实验结果表明，本实施例制备的硬质合金的抗弯强度达到3500N/mm2，硬度达到83HRA。
[0071]以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本【技术领域】的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
[0072]对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
【权利要求】
1.一种硬质合金的制备方法，包括以下步骤: a)将钴包覆碳化鹤粉与铁粉进行球磨,得到混合粉末； b)将步骤a)得到的混合粉末进行压制，得到成型坯； c)将步骤b)得到的成型坯进行烧结，得到硬质合金。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴包覆碳化钨粉的制备方法包括以下步骤: al)将钨盐、钴盐与有机碳源的水溶液进行喷雾干燥，得到钴包覆碳化钨的前驱体粉末； a2)将所述前驱体粉末进行煅烧处理，得到钴包覆碳化钨的预处理粉末； a3)将所述预处理粉末进行还原碳化，得到钴包覆碳化钨粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钨盐的含量为50wt%~90wt%，所述钴盐的含量为10wt%~50wt%,所述有机碳源的含量为所述鹤盐质量的I~1.5倍。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述钨盐为偏钨酸铵；所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴或氯化钴。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进气温度为180°C~230°C，出气温度为80°C~110°C。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为300°C~600°C，所述还原碳化的温度为900°C~1100°C。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴包覆碳化钨粉中钴的含量为3wt% ~10wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合粉末中还包括成形剂，所述成形剂为石蜡、聚乙二醇、聚乙烯醇和合成橡胶中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的时间为12~48h，所述压制的压力为 1000kg/cm2 ~1500kg/cm2。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度优选为1300°C~1450°C，所述烧结的时间优选为Ih~1.5h。
【文档编号】C22C1/05GK103789565SQ201410082680
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年3月7日 优先权日:2014年3月7日
【发明者】羊建高, 戴煜, 谭兴龙 申请人:湖南顶立科技有限公司