超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料及其制备方法；制备时，将基材依次进行表面除油和酸洗处理；置于化学镀银沉积液中进行化学沉积，所述化学沉积的时间为2～30min，温度为20～80℃；将沉积得到的纳米银基底放置1～2月，即得所述超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料。本发明的方法系一步法化学沉积，简单易行，且无需任何表面修饰即可获得高接触角滞后的超疏水表面；制备得到的基底有超灵敏的拉曼增强效果，以罗丹明6G(R6G)作为探针分子，探测极限低至10-12mol/L；同时，该基底有很好的表面结构稳定性，包括耐酸、耐碱、耐有机溶剂及耐低温、高温等优良性能，可满足实际应用需要。
【专利说明】超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 表面拉曼增强效应是将化学物质吸附在粗糙金属表面从而极大增强被探测物质 的拉曼光谱强度的行为。拉曼光谱可以很好的反映分子的结构信息，拉曼增强光谱的发现 极大的降低了探测物质的浓度，从而扩大了拉曼光谱的应用范围。拉曼增强光谱在生物传 感、单分子监测、环境等领域都有重要的应用。银作为一种优秀的拉曼增强基底材料，纳米 级别的银颗粒间距可以产生很强的拉曼增强效果，自1974年Fleishmann等首次在粗糙银 表面发现拉曼增强效应以来，研究者们制备出很多溶胶状纳米银颗粒，然而该拉曼增强溶 胶易凝聚，拉曼增强重复性差，很难用于实际应用。因此在基底表面直接制备具有一定粗糙 度的纳米银颗粒成为研究的重点。尽管检测极限达低于ΙΟ^Μ的超灵敏拉曼增强基底已经 被许多研究者报道过，但是这些基底制备过程复杂，所需设备昂贵，且无法重复使用，因此 仍不适合实际应用。制备出周期性的纳米银阵列固然是研究者的目标，但获得一种易于制 备，保存期限长，且可以多次使用的拉曼增强基底对于生产实践是有着重要意义的。
【发明内容】
[0003] 本发明针对现有超疏水性材料存在的上述不足，提供一种具有耐腐蚀性且稳定的 超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料及其制备方法。该方法系化学沉积的方法制备，且制 备条件宽松，易于实现大规模生产。样品能够在耐酸、耐碱、耐各种有机物，因而能够长期储 存，不易变质。且该产品可多次重复实用，因而可以广泛用于生物、化学检测等领域。
[0004] 本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
[0005] 本发明涉及一种超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料的制备方法，所述方法包括 如下步骤：
[0006] A、将基材依次进行表面除油和酸洗处理；
[0007] B、将处理后的基材置于化学镀银沉积液中进行化学沉积，所述化学沉积的时间为 2?30min，温度为20?80°C ;
[0008] C、将沉积得到的纳米银基底放置在干净的环境中1?2月，即得所述超疏水纳米 银结构拉曼增强基底材料。
[0009] 本发明的基底材料的超疏水性能无需任何表面化学、物理修饰，样品存放1?2 月，样品表面达到超疏水状态（接触角大于150° )。
[0010] 优选的，所述化学镀银沉积液包括如下组分：〇. 02?0. 20mol/L硝酸银、0. 02? 0· 20mol/L络合剂、0?4. Omol/L硼酸、0?0· 5mol/L次亚磷酸钠、添加剂0?3g/L ;并调 整pH值至7. 5?9. 5。pH值可用碱性试剂（如氨水）进行调整。
[0011] 优选的，所述化学镀银沉积液包括如下组分：〇. 02?0. 20mol/L硝酸银、0. 02? 0. 20mol/L络合剂、2. 0?4. Omol/L硼酸、0. 3?0. 5mol/L次亚磷酸钠以及0. 05?lg/L添 力口剂，并调整pH值至8?9。
[0012] 优选的，所述添加剂为聚乙醇、乙醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种 的混合物。
[0013] 优选的，所述络合剂为柠檬酸盐、苹果酸、乙二胺四乙酸盐、醋酸盐、乙二胺中的一 种或几种。
[0014] 优选的，所述基材为铜片、银片、铁片、铝片、铜合金、银合金、铁合金、铝合金或表 面溅射铜的非金属基材。
[0015] 优选的，所述表面溅射铜的非金属基材为表面溅射铜的玻璃基材。
[0016] 本发明还涉及一种上述的制备方法制得的超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料， 所述基底材料表面纳米银结构薄膜的厚度为l〇nm?1 μ m。
[0017] 优选的，所述基底材料表面纳米银结构为长度为0.5?1.5 μ m，厚度为0.01? 0. 02 μ m片状结构，且若干片状结构纳米银形成直径为0. 5?1. 5 μ m的球状团簇。更优选， 银颗粒间距为10?150nm。
[0018] 优选的，所述基底材料的基底表面接触角大于150° ;以罗丹明6G作为探针分子， 拉曼增强效应的探测极限低至l〇_12mol/L。
[0019] 本发明制得的拉曼增强基底材料，所需检测液滴体积可低至4μ L，基底表面可以 进行多点探测，且基底表面经清洗后可重复实用，所述清洗液体主要包括乙醇、丙酮等有机 溶剂。该拉曼增强基底材料的超灵敏探测性能得益于基底表面的超疏水性能，表面探测液 滴蒸发后探针分子的浓缩聚集效应造成。
[0020] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0021] 1、通过简单的化学沉积法在金属或非金属表面沉积一层粗糙纳米银颗粒，镀液成 分在一定成分内，所获得的粗糙银表面均有一定的拉曼增强效果；
[0022] 2、本发明的粗糙银表面经过1?2月的存放，表面其与水滴的接触角可达到150° 以上，由于探测液滴在表面蒸发后的聚集效应，探测强度提高，其中对R6G的探测极限降低 至 1(Γ12Μ。
[0023] 3、由于本产品表面的疏水性，对检测液滴的体积需求量少，且同一片基地表面可 进行多点、多次探测。本产品经过醇类、酮类洗涤后，仍能重复实用。
[0024] 4、本发明的拉曼增强表面，有良好的抗腐蚀性，在高温、冷冻等环境下仍能保持良 好的拉曼增强效果。
[0025] 5、该方法简单，不需要借助任何模板，无需复杂设备，同时对金属基材的形状、材 质无特殊要求，适于工业化批量生产。
【专利附图】
【附图说明】
[0026] 图1是实施例1的超疏水纳米银结构拉曼增强基底的SEM照片；
[0027] 图2是实施例2的超疏水纳米银结构拉曼增强基底的SEM照片；
[0028] 图3是实施例3的超疏水纳米银结构拉曼增强基底的SEM照片；
[0029] 图4是实施例4的超疏水纳米银结构拉曼增强基底的SEM照片；
[0030] 图5是以1(T6R6G为探测溶液在不同基底测得的拉曼谱图，其中拉曼增强基底采用 的是实施例4中的粗糙银表面。
【具体实施方式】
[0031] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域 的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普 通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进。这些都属于 本发明的保护范围。
[0032] 对比例1
[0033] 选用铜片作为金属基材，将其表面进行电化学除油、20%硫酸酸洗处理。在表面 进行传统的化学沉积银，镀液配方为硝酸银〇. 〇5mol/L、硫代硫酸钠0. lmol/L、焦亚硫酸钾 0· 005mol/L、乙酸铵0· lmol/L ;其中，该镀银化学沉积的时间为lOmin，温度25°C，得到表面 呈一定突起状的银镀层。存放1?2个月后，银表面接触角由104°变为110°，且拉曼增 强效果很弱，增强因子仅为1〇 5。
[0034] 实施例1
[0035] 选用铜片作为金属基材，将其表面进行电化学除油、20%硫酸酸洗处理。将处理 后的铜片置于化学沉积液中进行化学沉积，该化学沉积液的组成成分及浓度为：硝酸银 0· 08mol/L、朽1檬酸铵0· 08mol/L、硼酸Omol/L、次亚磷酸钠Omol/L，添加剂0g，用氨水调pH 至7. 5,化学沉积的温度为80°C，化学沉积时间为10min，所得到的粗糙纳米银表面如图1所 示，该粗糙纳米银颗粒粒径范围在100?500nm之间，银颗粒间距为10?30nm，能产生很强 的等离子共振，存放1?2月后，表面水滴的接触角为150°，然而由于颗粒大小均一性较 差，因而该表面拉曼增强系数在10 11?1011之间波动。
[0036] 实施例2
[0037] 选用铜片作为金属基材，将其表面进行电化学除油、20%硫酸酸洗处理。将处理 后的铜片置于化学沉积液中进行化学沉积，该化学沉积液的组成成分及浓度为：硝酸银 0· 08mol/L、苹果酸0· 08mol/L、硼酸4mol/L、次亚磷酸钠0mol/L，用氨水调pH至8,化学沉 积的温度为20°C，化学沉积时间为5min，所得到的粗糙纳米银表面如图2所示，该粗糙纳 米银呈细长的片状结构，其长度为〇· 5?1. 0 μ m，厚度为0· 01?0· 03 μ m，银颗粒间距为 100?300nm，能产生较强的等离子共振，存放1?2月后，表面水滴的接触角为154°，然而 由于颗粒间距较大且均一性较差，因而该表面拉曼增强系数在1〇 9?101°之间波动。
[0038] 实施例3
[0039] 选用铜片作为金属基材，将其表面进行电化学除油、20%硫酸酸洗处理。将处理 后的铜片置于化学沉积液中进行化学沉积，该化学沉积液的组成成分及浓度为：硝酸银 0· 08mol/L、柠檬酸铵0· 08mol/L、硼酸4mol/L、次亚磷酸钠0· 2mol/L，聚乙烯醇3g/L，用氨 水调pH至8,化学沉积的温度为50°C，化学沉积时间为30min，所得到的粗糙纳米银表面如 图3所示，该粗糙纳米银呈细长的片状结构，其长度为1?1. 5 μ m，厚度为0· 01?0· 02 μ m， 银颗粒间距为50?200nm，能产生较强的等离子共振，存放1?2月后，表面水滴的接触角 为156°，颗粒间距较小且表面结构均匀，因而该表面拉曼增强系数为10 9。
[0040] 实施例4
[0041] 选用铜片作为金属基材，将其表面进行电化学除油、20%硫酸酸洗处理。将处理 后的铜片置于化学沉积液中进行化学沉积，该化学沉积液的组成成分及浓度为：硝酸银 0· 08mol/L、柠檬酸铵0· 08mol/L、硼酸4mol/L、次亚磷酸钠0· 5mol/L，聚乙烯醇0· 5g/L，用 氨水调pH至8,化学沉积的温度为50°C，化学沉积时间为5min，所得到的粗糙纳米银表面如 图4所示，该粗糙纳米银长度为0. 5?1. 5 μ m，厚度为0. 01?0. 02 μ m片状结构，并形成直 径为0. 5?1. 5 μ m的球状团簇，银颗粒间距为10?150nm，能产生较强的等离子共振，存放 1?2月后，表面水滴的接触角为160°，颗粒间距较小且表面结构均匀，独特的多级结构产 生更强的表面等离子共振，因而该表面拉曼增强系数为10'
[0042] 图5是以1(T6R6G为探测溶液在不同基底测得的拉曼谱图，由图5可知，在本新制 备样品表面获得的拉曼谱峰强是普通的粗糙银表面（对比例1)的2?3倍，待样品存放后 表面疏水角达到160°后，在该超疏水拉曼增强基底获得的拉曼谱峰强是是非疏水拉曼增 强基底的6?8倍。
[0043] 实施例5
[0044] 本实施例同实施例4,所不同之处在于：化学沉积液的组成成分及浓度为：硝酸银 0· 02mol/L、柠檬酸铵0· 02mol/L、硼酸2mol/L、次亚磷酸钠0· 3mol/L，聚乙烯醇0· 05g/L，用 氨水调pH至9,化学沉积的温度为80°C，化学沉积时间为30min。所得到的粗糙纳米银表 面如图3所示，该粗糙纳米银呈细长的片状结构，其长度为0.8?1.5 μ m，厚度为0.01? 0. 03 μ m，银颗粒间距为50?150nm，能产生较强的等离子共振，存放1?2月后，表面水滴 的接触角为155°，颗粒间距较小且表面结构均匀，因而该表面拉曼增强系数为10 9。
[0045] 实施例6
[0046] 本实施例同实施例4,所不同之处在于：化学沉积液的组成成分及浓度为：硝酸银 0· 20mol/L、柠檬酸铵0· 2mol/L、硼酸3mol/L、次亚磷酸钠0· 4mol/L，聚乙烯醇1. Og/L，用 氨水调pH至8. 5,化学沉积的温度为20°C，化学沉积时间为2min。所得到的粗糙纳米银表 面如图3所示，该粗糙纳米银呈细长的片状结构，其长度为0. 5?0. 8 μ m，厚度为0. 01? 0. 02 μ m，银颗粒间距为100?300nm，能产生较强的等离子共振，存放1?2月后，表面水滴 的接触角为155°，颗粒间距较小且表面结构均匀，因而该表面拉曼增强系数为10 9。
[0047] 实施例7
[0048] 本实施例同实施例3,所不同之处在于：将铜片换成表面溅射铜层的玻璃片。在表 面沉积得到的银颗粒其长度为〇· 5?1. 0 μ m，厚度为0· 01?0· 02 μ m，银颗粒间距为100? 300nm，能产生较强的等离子共振，存放1?2月后，表面水滴的接触角为155°，颗粒间距较 小且表面结构均匀，因而该表面拉曼增强系数为1〇 9。
[0049] 实施例8
[0050] 本实施例同实施例3,所不同之处在于：将铜片换成铝合金。在表面沉积得到的银 颗粒其长度为1. 2?1. 6 μ m，厚度为0· 01?0· 02 μ m，银颗粒间距为50?250nm，能产生较 强的等离子共振，存放1?2月后，表面水滴的接触角为156°，颗粒间距较小且表面结构均 匀，因而该表面拉曼增强系数为1〇 9。
[0051] 以上各实施例涉及的拉曼增强基底的耐腐蚀性是通过以下方法证明的：
[0052] 1、耐酸碱性的检测：将基底浸没在pH分别为1?6的硫酸溶液以及pH分别为8? 14的氢氧化钠溶液中24小时后，用去离子水冲洗，晾干后，在表面滴加罗丹明溶液，相同条 件下测得的拉曼光谱峰强不变，罗丹明标准峰未发生明显位移。
[0053] 2、耐有机溶剂的检测：将基底分别浸没在乙醇和丙酮溶剂中24小时，晾干后，在 表面滴加罗丹明溶液，相同条件下测得的拉曼光谱峰强不变，罗丹明标准峰未发生明显位 移。
[0054] 3、稳定性检测：将基底存放6个月后，在表面滴加罗丹明溶液，相同条件下测得的 拉曼光谱峰强不变，罗丹明标准峰未发生明显位移。
[0055] 4、将沉积得到的纳米银基底放在0°C的冰柜中放置24h，在表面滴加罗丹明溶液， 相同条件下测得的拉曼光谱峰强不变，罗丹明标准峰未发生明显位移。
[0056] 综上所述，本发明公开了一种实用的超疏水纳米银结构拉曼增强基底，该基底储 存时间大于1?2月后，基底表面接触角大于150°，使得检测液滴在基底表面几乎呈圆球 状，液滴蒸发后，残留的检测分子聚集在很小的面积里，将检测强度提高了 5?8倍，检测极 限降低了 1?3个数量级。
[0057] 以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述 特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影 响本发明的实质内容。
【权利要求】
1. 一种超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括 如下步骤： A、 将基材依次进行表面除油和酸洗处理； B、 将处理后的金属基材置于化学镀银沉积液中进行化学沉积，所述化学沉积的时间为 2?30min，温度为20?80°C ; C、 将沉积得到的纳米银基底放置1?2月，即得所述超疏水纳米银结构拉曼增强基底 材料。
2. 根据权利要求1所述的超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料的制备方法，其特征在 于，所述化学镀银沉积液包括如下组分：〇. 02?0. 20mol/L硝酸银、0. 02?0. 20mol/L络合 剂、0?4. Omol/L硼酸、0?0· 5mol/L次亚磷酸钠、添加剂0?3g/L ;并调整pH值至7. 5? 9. 5〇
3. 根据权利要求2所述的超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料的制备方法，其特征在 于，所述化学镀银沉积液包括如下组分：〇. 02?0. 20mol/L硝酸银、0. 02?0. 20mol/L络合 齐[J、2. 0?4. Omol/L硼酸、0· 3?0· 5mol/L次亚磷酸钠以及0· 05?lg/L添加剂，并调整pH 值至8?9。
4. 根据权利要求2所述的超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料的制备方法，其特征在 于，所述添加剂为聚乙醇、乙醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种的混合物。
5. 根据权利要求2所述的超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料的制备方法，其特征在 于，所述络合剂为柠檬酸盐、苹果酸、乙二胺四乙酸盐、醋酸盐、乙二胺中的一种或几种。
6. 根据权利要求1所述的超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料的制备方法，其特征在 于，所述基材为铜片、银片、铁片、铝片、铜合金、银合金、铁合金、铝合金或表面溅射铜的非 金属基材。
7. 根据权利要求6所述的超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料的制备方法，其特征在 于，所述表面溉射铜的非金属基材为表面溉射铜的玻璃基材。
8. -种根据权利要求1?6中任一项所述的制备方法制得的超疏水纳米银结构拉曼增 强基底材料，其特征在于，所述基底材料表面纳米银结构薄膜的厚度为l〇nm?Ιμπι。
9. 根据权利要求8所述的超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料，其特征在于，所述基 底材料表面纳米银结构为长度〇. 5?1. 5 μ m，厚度0. 01?0. 02 μ m片状结构，且形成直径 为0. 5?1.5μπι的球状团簇。
10. 根据权利要求8所述的超疏水纳米银结构拉曼增强基底材料，其特征在于，所述基 底材料的基底表面接触角大于150° ;以罗丹明6G作为探针分子，拉曼增强效应的探测极 限低至 l(T12mol/L。
【文档编号】C23C18/44GK104060245SQ201410255626
【公开日】2014年9月24日 申请日期:2014年6月10日 优先权日:2014年6月10日
【发明者】杭弢, 吴蕴雯, 李明 申请人:上海交通大学