一种利用大蒜废弃物提取盐酸介质溶液中贵金属的方法
【专利摘要】本发明提出一种改性大蒜废弃物吸附剂提取含贵金属盐酸溶液中贵金属的方法，是将大蒜废弃物进过水洗、碱浸（或盐浸）、洗涤、真空低温干燥、破碎、分级、水热改性、洗涤、真空低温干燥、破碎、分级等若干工序后制备而成吸附剂材料。该方法制备而成的吸附剂材料，按照一定比率与电子垃圾浸出液接触，即可发生吸附作用，过滤之后即可实现水溶液中黄金、铂、钯等贵金属离子的选择性提取。该方法操作简单，处理周期短，无二次污染且处理成本低。
【专利说明】一种利用大蒜废弃物提取盐酸介质溶液中贵金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种利用大蒜废弃物为基本原料来制备出具有特种吸附功能的吸附 剂材料的特殊方法，专门用于从含有黄金、钼、钯等贵金属的工业废水中富集和提取这些有 价金属元素，并以这些吸附了贵金属离子的生物吸附剂原料进一步热分解后可制备得到超 细粒度的贵金属粉末。
[0002]
【背景技术】
[0003] 随着电子电器工业、首饰业、催化剂及电镀等行业报废而产生的电子废弃物越来 越多，其中贵金属再生循环已经成为一个令入头疼的问题。电子垃圾重金属的处理，有高温 火法处理方式，可将金属熔融捕捉浓集起来后再分别提取，但是存在现有从电子垃圾中提 取再生贵金属的方法难以避免二次污染的问题，因此给这个行业的良性发展带来不小的障 碍。这个问题跟电子垃圾中的元素种类多、含量高低不一等特点有关。以废旧手机为例，一 个报废的手机中往往含有至少15种金属，这些金属在氯化物水溶液体系溶浸过程中，大部 分会一起转移到溶液中，因此在后续的富集提取中往往难以实现选择性地分离提取。传统 的富集方法如活性炭吸附、活性金属置换或离子交换树脂提取等方法，往往要么存在着提 金选择性差的缺点，要么存在成本高以及后处理麻烦等缺点。因此，开发经济、环保的新湿 法冶金提取工艺势在必行。
[0004] 我国是大蒜生产大国，年产量上1100万吨，约占全球总产量75%以上(丁熊.对我 国大蒜产销的调查与思考.长江蔬菜，2007, 10:1-3.)，同时每年产生大量的废弃物，包括 大蒜废弃物、大蒜莖、大蒜叶以及提取精油后的大蒜渔等。大量的大蒜废弃物至今未能得到 很好的开发利用，目前有将其用于提取大蒜多糖的（陈熊.从制备大蒜精油的废弃物中提 取大蒜多糖的研究.食品工业科技，2007, 28 (1):117-119.)，但是提取后还是产生大量的 固体废弃物得不到恰当的利用，往往堆弃了事，既占地方，又浪费了资源，腐烂散发出的臭 味还污染空气。因此，如何有效地实现大蒜废弃物的高值开发利用是亟待解决的问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的就是提供一种有效的改性方法，将大蒜废弃物用来制作成吸附剂材 料，用于从电子垃圾浸出液中选择性吸附提取黄金、钼和钯等贵金属资源，并且经过热分解 即可制备得到超细粒度的金、钼、钯粉末，既可回收电子垃圾中的贵金属资源，又可拓展大 蒜废弃物的应用范围，使其变废为宝，给大蒜产业带来新的价值增长点。
[0006] 本发明是将大蒜废弃物进过水洗、碱浸(或盐浸)、洗涤、真空低温干燥、破碎、分 级、水热改性、洗涤、真空低温干燥、破碎、分级等若干工序后制备而成吸附剂材料。该方法 制备而成的吸附剂材料，按照一定比率与电子垃圾浸出液接触，即可发生吸附作用，过滤之 后即可实现水溶液中黄金、钼、钯等贵金属离子的选择性提取。该方法操作简单，处理周期 短，无二次污染且处理成本低。
[0007] 以上所诉利用改性大蒜废弃物吸附剂提取含贵金属盐酸溶液（即含有贵金属离子 的盐酸溶液）中贵金属的方法，具体包括以下步骤： 步骤1、取大蒜废弃物进行水洗； 步骤2、将水洗后的大蒜废弃物与碱、水按照1:0. 05-0. 2:0. 5-2的质量比例进行搅拌 混合反应，搅拌12-72小时，过滤，得到固体产物； 步骤3、将以上固体产物用水洗至中性，送入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥，将烘 干物打碎、筛分，获得40目以下颗粒作为化学方法改性的大蒜废弃物； 步骤4、将所述化学方法改性的大蒜废弃物与水按照质量比1:1-2混合，在100-250°C 下反应12-96小时，反应后，用水洗至中性，过滤，送入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥， 将烘干物打碎、筛分，获得40目以下作为水热改性的吸附剂A ; 步骤5、将所述吸附剂A加入到所述含贵金属盐酸溶液中；其中含贵金属盐酸溶液的浓 度为0. l-10m〇l/l，加入的吸附剂A重量与所述含贵金属盐酸溶液的比例为5-15g/l，室温 下振荡0. 5-48小时，然后过滤、洗涤、烘干，得到吸附有贵金属的生物质吸附剂材料； 步骤6、将所述吸附有贵金属的生物质吸附剂材料，在空气氛下热分解到400-600摄氏 度保温1_1〇小时后，获得贵金属粉末。
[0008] 优选地，所述贵金属为金。
[0009] 优选地，步骤2中所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢 盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或两种以上混合。
[0010] 本发明还提供了另一种改性大蒜废弃物吸附剂提取含贵金属盐酸溶液中贵金属 的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤： 步骤1、取大蒜废弃物进行水洗； 步骤2、将水洗后的大蒜废弃物与碱、水按照1:0. 05-0. 2:0. 5-2的质量比例进行搅 拌混合反应，搅拌12-72小时，过滤，得到固体产物，其中，所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧 化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或两种以上混 合； 步骤3、将以上固体产物用水洗至中性，送入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥，将烘 干物打碎、筛分，获得40目以下颗粒作为化学方法改性的大蒜废弃物； 步骤4、将所述化学方法改性的大蒜废弃物与含氮的化学试剂、水按照质量比 1:0. 1-2 :1-10均匀混合，在100-250°C下反应12-96小时，反应后，用水洗至中性，过滤，送 入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥，将烘干物打碎、筛分，获得40目以下的吸附剂B ; 步骤5、将所述吸附剂B加入到含贵金属离子如钼、钯的盐酸溶液中；其中含贵金属 盐酸溶液的浓度为〇. l-l〇mol/l，加入的吸附剂B重量与所述含贵金属盐酸溶液的比例为 l-35g/l，室温下振荡0. 5-48小时，然后过滤、洗涤、烘干，得到吸附有贵金属钼、钯的生物 质吸附剂材料； 步骤6、将所述吸附有贵金属的生物质吸附剂材料，在空气氛下热分解到400-600摄氏 度，保温1_1〇小时后，获得贵金属粉末。
[0011] 优选地，所述贵金属为钼、钯。
[0012] 优选地，所述含氮的化合物包括无机铵或有价胺，所述无机铵为氨水、尿素、草酸 铵、氯化铵、硫酸铵或硝酸铵，所述有价胺为乙二胺、十六胺、三乙醇胺、丙酰胺、六亚甲基四 胺、苯胺或对氯苯胺。
[0013] 优选地，步骤2中所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢 盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或两种以上混合。
[0014] 本发明的有益效果是：采用上述设计的利用大蒜废弃物选择性吸附提取黄金、钼、 钯的方法，以及原位热分解制备超细粒度的贵金属粉末，设计合理，操作简单，效果显著。本 发明与现有使用的技术相比，处理成本大幅度降低，仅相当于传统处理方法的10-15%，处理 周期也大为缩短，仅需要经过数个小时的充分接触就能将贵金属盐酸溶液中的黄金、钼、钯 选择性提取出来，且吸附处理后不会引起二次污染，操作简单，易于推广。
【专利附图】
【附图说明】
[0015] 图1为经过水热法改性后的吸附剂与贵金属和贱金属混合液在不同盐酸浓度下 反应8小时后，不同金属元素的去除率。
[0016] 图2为经过水热改性后的吸附剂与单一氯金酸溶液接触后的XRD图。
[0017] 图3为经过150°C水热改性后的吸附剂与单一氯金酸溶液接触后的偏光显微镜 图。
[0018] 图4 (A)为经过含胺化合物的水热法改性后的吸附剂与贵金属钼的溶液接触后的 吸附效果。
[0019] 图4 (B)为经过含胺化合物的水热法改性后的吸附剂与贵金属钯的溶液接触后的 吸附效果。
[0020]
【具体实施方式】
[0021] 以下结合具体实施例来进一步说明本发明。
[0022] 实施例1 : 取100克大蒜废弃物，粉碎，加水100毫升，加氢氧化钙5克和5克氢氧化钠，大力搅拌 12小时，使混合溶液的pH值保持在12,过滤，用水洗涤至中性，然后送入真空烘箱中，在温 度为60°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集，然后取100克大蒜废弃物颗粒和 100克水混合，在150°C下反应16小时，过滤，用水洗涤至中性，然后送入真空烘箱中，在温 度为60°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集作为吸附剂颗粒。配置黄金离子浓 度为0. ImM，贱金属浓度为ImM的混合溶液，与吸附剂颗粒按lg/Ι的比例混合，振荡于室温 下6小时后，过滤，收集富集了贵金属离子的吸附剂颗粒物，而过滤液则送金属离子浓度分 析检测，分析仪器采用火焰原子吸收分光光度计。吸附结果如图1所示。从图1中可以看 至IJ，本发明所制大蒜废弃物吸附剂对混合有多种金属离子的盐酸溶液中的黄金具有高的选 择性吸附提取效果，而且基本只对黄金离子具有很好的吸附效果，而对其他贱金属离子几 乎没有吸附效果。将所得吸附有黄金离子的吸附剂粉末放入瓷舟，于500°C下煅烧1小时 候，收集残留粉末，即可制得平均粒度为1. 5微米的黄金粉末。
[0023] 实施例2 : 取100克大蒜废弃物，粉碎，加水90毫升，加氧化镁10克和5克氢氧化钠，使混合溶液 的pH值保持在12,搅拌16小时后，过滤，用水洗涤至中性，然后送入真空烘箱中，在温度为 80°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集，然后取100克大蒜废弃物颗粒和180 克水混合，在250°C下反应24小时，过滤，用水洗涤至中性，然后送入真空烘箱中，在温度为 90°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集作为吸附剂。配制氯金酸浓度为5mM的 单一盐酸溶液，与吸附剂颗粒按2g/l的比例混合，振荡于室温下12小时后，将富集了贵金 属离子的吸附剂颗粒过滤收集。将吸附剂颗粒洗涤烘干后，做XRD分析。分析结果如图2所 示。从图中可见，吸附后的大蒜废弃物吸附剂上存在单质金。说明用大蒜废弃物吸附剂提 取黄金无需进一步的还原操作，大大减低成本，且易于推广。将所得吸附剂粉末放入瓷舟， 于600°C下煅烧3小时候，收集残留粉末，即可制得平均粒度为3. 8微米的黄金粉末。
[0024] 实施例3 : 取100克大蒜废弃物，粉碎，加水100毫升，加氧化钙10克和5克氢氧化钠，使混合溶 液的pH值保持在12. 5,搅拌14小时后，过滤，用水洗涤至中性，然后送入真空烘箱中，在温 度为70°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集，然后取100克大蒜废弃物颗粒和 160克水混合，在150°C下反应14小时，过滤，用水洗涤至中性，然后送入真空烘箱中，在温 度为90°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集作为吸附剂。配制氯金酸浓度为 5mM的单一盐酸溶液，与吸附剂颗粒按2g/l的比例混合，振荡于室温下18小时后，将富集了 贵金属离子的吸附剂颗粒过滤收集。将吸附剂洗涤烘干后，做XRD分析。分析结果类似图 2。将所得吸附剂粉末放入瓷舟，于500°C下煅烧2小时候，收集残留粉末，即可制得平均粒 度为2. 6微米的黄金粉末。
[0025] 实施例4 : 取100克大蒜废弃物，粉碎，加水80毫升，加氢氧化钙10克和5克碳酸钠，使混合溶液 的pH值保持在12. 5,搅拌18小时后，过滤，用水洗涤至中性，然后送入真空烘箱中，在温度 为80°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集，然后取100克大蒜废弃物颗粒和180 克水混合，在l〇〇°C下反应20小时，过滤，用水洗涤至中性，然后送入真空烘箱中，在温度为 100°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集作为吸附剂。配制氯金酸浓度为5mM的 单一盐酸溶液，与吸附剂颗粒按8g/l的比例混合，振荡于室温下20小时后，将富集了贵金 属离子的吸附剂颗粒过滤收集。将吸附剂洗涤烘干后，做XRD分析。分析结果类似图2。将 所得吸附剂粉末放入瓷舟，于500°C下煅烧1小时候，收集残留粉末，即可制得平均粒度为 1.45微米的黄金粉末。
[0026] 实施例5 : 取100克大蒜废弃物，粉碎，加水50毫升，加5克氢氧化钠和10ml浓氨水，使混合溶液 的pH值保持在11，搅拌20小时后，过滤，用水洗涤至中性，然后送入真空烘箱中，在温度为 100°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集，然后取100克大蒜废弃物颗粒和190 克水混合，在150°C下反应20小时，过滤，用水洗涤至中性，然后送入真空烘箱中，在温度为 110°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集作为吸附剂。配制氯金酸浓度为8mM的 单一盐酸溶液，与吸附剂颗粒按l〇g/l的比例混合，振荡于室温下24小时后，将富集了贵金 属离子的吸附剂颗粒过滤收集。将吸附剂洗涤烘干后，做偏光显微镜分析。分析结果如图 3所示。将所得吸附剂粉末放入瓷舟，于450°C下煅烧1小时候，收集残留粉末，即可制得平 均粒度为2. 55微米的黄金粉末。
[0027] 实施例6 : 取100克大蒜废弃物，粉碎，加水100毫升，加氧化钙10克和5克氢氧化钠和5克氯化 钙，使混合溶液的pH值保持在12,搅拌15小时后，过滤，用水洗涤至中性，然后送入真空烘 箱中，在温度为1200°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集，然后取100克大蒜废 弃物颗粒、15克草酸铵和200克水混合，在250°C下反应36小时，过滤，用水洗涤至中性，然 后送入真空烘箱中，在温度为120°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集作为吸 附剂。配制氯钼酸浓度为4mM的单一盐酸溶液，与吸附剂颗粒按1. 5g/l的比例混合，振荡 于室温下36小时后，将富集了贵金属离子的吸附剂颗粒过滤收集。将吸附剂洗涤烘干后， 放入瓷舟，于500°C下煅烧1小时候，收集残留粉末，即可制得平均粒度为1. 5微米的纯钼粉 末。
[0028] 实施例7 : 取200克大蒜废弃物，粉碎，加水200毫升，加氧化钙15克和5克氢氧化钠和5克氯化 钙，使混合溶液的pH值保持在12,搅拌15小时后，过滤，用水洗涤至中性，然后送入真空烘 箱中，在温度为1200°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集，然后取100克大蒜废 弃物颗粒、15克氯化铵和200克水混合，在230°C下反应56小时，过滤，用水洗涤至中性，然 后送入真空烘箱中，在温度为120°C烘干，将烘干物打碎，筛分，40目以下颗粒收集作为吸 附剂。配制氯化钯浓度为5mM的单一盐酸溶液，与吸附剂颗粒按3. 5g/l的比例混合，振荡 于室温下36小时后，将富集了贵金属离子的吸附剂颗粒过滤收集。将吸附剂洗涤烘干后， 放入瓷舟，于500°C下煅烧1小时候，收集残留粉末，即可制得平均粒度为0. 8微米的钯粉 末。
[0029] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以 理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换 和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同限定。
【权利要求】
1. 一种改性大蒜废弃物吸附剂提取含贵金属盐酸溶液中贵金属的方法，其特征在于， 所述方法包括以下步骤： 步骤1、取大蒜废弃物进行水洗； 步骤2、将水洗后的大蒜废弃物与碱、水按照1:0. 05-0. 2:0. 5-2的质量比例进行搅拌 混合反应，搅拌12-72小时，过滤，得到固体产物； 步骤3、将以上固体产物用水洗至中性，送入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥，将烘 干物打碎、筛分，获得40目以下颗粒作为化学方法改性的大蒜废弃物； 步骤4、将所述化学方法改性的大蒜废弃物与水按照质量比1:1-2混合，在100-250°C 下反应12-96小时，反应后，用水洗至中性，过滤，送入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥， 将烘干物打碎、筛分，获得40目以下作为吸附剂A ; 步骤5、将所述吸附剂A加入到所述含贵金属盐酸溶液中；其中含贵金属盐酸溶液的浓 度为0. l-10m〇l/l，加入的吸附剂A重量与所述含贵金属盐酸溶液的比例为5-15g/l，室温 下振荡0. 5-48小时，然后过滤、洗涤、烘干，得到吸附有贵金属的生物质吸附剂材料； 步骤6、将所述吸附有贵金属的生物质吸附剂材料，在空气氛下热分解到400-600摄氏 度，保温1_1〇小时后，获得贵金属粉末。
2. 如权利要求1所述的改性大蒜废弃物吸附剂提取含贵金属盐酸溶液中贵金属的方 法，其特征在于，所述贵金属为金。
3. 如权利要求1所述的改性大蒜废弃物吸附剂提取含贵金属盐酸溶液中贵金属的方 法，其特征在于，步骤2中所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐 或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或两种以上混合。
4. 一种改性大蒜废弃物吸附剂提取含贵金属盐酸溶液中贵金属的方法，其特征在于， 所述方法包括以下步骤： 步骤1、取大蒜废弃物进行水洗； 步骤2、将水洗后的大蒜废弃物与碱、水按照1:0. 05-0. 2:0. 5-2的质量比例进行搅 拌混合反应，搅拌12-72小时，过滤，得到固体产物，其中，所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧 化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或两种以上混 合； 步骤3、将以上固体产物用水洗至中性，送入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥，将烘 干物打碎、筛分，获得40目以下颗粒作为化学方法改性的大蒜废弃物； 步骤4、将所述化学方法改性的大蒜废弃物与含氮的化学试剂、水按照质量比 1:0. 1-2 :1-10均匀混合，在100-250°C下反应12-96小时，反应后，用水洗至中性，过滤，送 入真空烘箱，在温度为60-120°C干燥，将烘干物打碎、筛分，获得40目以下的吸附剂B ; 步骤5、将所述吸附剂B加入到含贵金属离子如钼、钯的盐酸溶液中；其中含贵金属 盐酸溶液的浓度为〇. l-l〇mol/l，加入的吸附剂B重量与所述含贵金属盐酸溶液的比例为 l-35g/l，室温下振荡0. 5-48小时，然后过滤、洗涤、烘干，得到吸附有贵金属的生物质吸附 剂材料； 步骤6、将所述吸附有贵金属的生物质吸附剂材料，在空气氛下热分解到400-600摄氏 度，保温1_1〇小时后，获得贵金属粉末。
5. 如权利要求4所述的改性大蒜废弃物吸附剂提取含贵金属盐酸溶液中贵金属的方 法，其特征在于，所述贵金属为钼、钯。
6. 如权利要求4所述的改性大蒜废弃物吸附剂提取含贵金属盐酸溶液中贵金属的方 法，其特征在于，所述含氮的化合物包括无机铵或有价胺，所述无机铵为氨水、尿素、草酸 铵、氯化铵、硫酸铵或硝酸铵，所述有价胺为乙二胺、十六胺、三乙醇胺、丙酰胺、六亚甲基四 胺、苯胺或对氯苯胺。
7. 如权利要求4所述的改性大蒜废弃物吸附剂提取含贵金属盐酸溶液中贵金属的方 法，其特征在于，步骤2中所述碱为锂、钠、钾、钙、镁的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐 或碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、氨水中的一种或两种以上混合。
【文档编号】B22F9/30GK104046779SQ201410283699
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】黄凯, 梁波, 王文博, 高胜亚, 王军格, 朱鸿民 申请人:北京科技大学