耐等离子体部件、耐等离子体部件的制造方法以及耐等离子体部件的制造中使用的膜沉积装置与流程

本发明的实施方式涉及耐等离子体部件、耐等离子体部件的制造方法以及耐等离子体部件的制造中使用的膜沉积装置。

背景技术：

以前，在半导体装置和液晶显示装置等的制造工序的微细加工工艺中，通常利用由溅射装置或CVD装置进行的SiO₂等绝缘膜的成膜、和由蚀刻装置进行的Si和SiO₂的各向同性蚀刻以及各向异性蚀刻而形成微细布线和电极等。

一般地说，这些装置为了提高成膜速度和蚀刻性，一般利用等离子体放电。

例如，作为上述蚀刻装置，一般使用RIE(Reactive Ion Etching：反应离子蚀刻)装置之类的等离子体蚀刻装置。

RIE装置使腔室内处于低压状态，向腔室内导入氟系气体或氯系气体并使其等离子体化，从而实施蚀刻。

以前，在等离子体蚀刻装置中，设法使腔室等照射等离子体的部件不会生成反应产物，而且部件因曝露于等离子体中而容易腐蚀，所以在基材表面形成耐等离子体性以及耐蚀性较高的覆盖膜正在广泛地进行。

作为该覆盖膜，为人所知的有由氧化钇(Y₂O₃)或氧化铝(Al₂O₃)构成的氧化物覆盖膜。这些氧化物覆盖膜在抑制反应产物的生成、和防止因等离子体浸蚀产生的部件的损伤方面发挥效果。

例如，在日本专利第4084689号说明书(专利文献1)中，记载着通过对涂布于基材上的Y(OH)₃溶胶液进行热处理而形成的Y₂O₃膜，在日本特开2006-108178号公报(专利文献2)中，记载着Al₂O₃喷镀覆盖膜。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4084689号说明书

专利文献2：日本特开2006-108178号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

然而，采用以前的喷镀法而形成的氧化钇或氧化铝等喷镀氧化物覆盖膜是氧化钇或氧化铝等氧化物粒子沉积而成的覆盖膜，该粒子是熔融的氧化钇或氧化铝的氧化物粒子与基材表面碰撞并骤冷凝固而形成的。再者，以前的喷镀法中使用的氧化物粉末的粒径较大，为5～45μm左右。因此，采用以前的喷镀法而形成的氧化钇或氧化铝等的喷镀氧化物覆盖膜存在的技术问题是：因内部和表面的热膨胀差而容易产生许多微裂纹，应变容易残留，从而耐久性并不充分。

也就是说，通过喷镀热源而熔融的氧化钇或氧化铝等的氧化物粒子与基材表面碰撞，从而容易变形为在垂直于基材表面的方向上厚度缩小、且在平行的方向上粒子伸长的所谓扁平形状，然后骤冷凝固而成为偏平形状的粒子(以下称之为“熔融扁平粒子”)。此时，在氧化物粉末粒子的平均粒径较大而为5μm以上的情况下，于熔融扁平粒子的表面产生主要在垂直于基材表面的厚度方向上可以看到的裂纹(以下称之为“微裂纹”)，从而应变在熔融扁平粒子的内部残留下来。上述所谓扁平形状，是指由在垂直于基材表面的方向上的粒子的厚度(t)、和在平行于基材表面的方向上的粒子的长度(L)计算纵横尺寸比(L/t)时，该纵横尺寸比为1.5以上的形状。

而且如果对处于这样的状态下的氧化钇覆盖膜或氧化铝覆盖膜照射因等离子体放电而产生的活性自由基，则活性自由基浸蚀所述微裂纹而使微裂纹扩大，同时内部应变得以释放，此时微裂纹传播开来。其结果是，喷镀覆盖膜缺损而使来源于喷镀覆盖膜的颗粒变得容易产生，同时附着于喷镀覆盖膜上面的反应产物剥离而使来源于反应产物的颗粒变得容易产生。而且颗粒的产生将导致微细布线等的短路或断线而使半导体装置等的产品成品率降低，同时使等离子体装置用部件的清洗和部件的更换变得频繁，从而招致生产率的降低和成膜成本的上升。

另外，以前的喷镀法中使用的氧化物粉末的粒径较大，为5～45μm左右，因而在形成的喷镀覆盖膜中，气孔(孔隙)率较高，为15％左右，气孔大量产生，而且喷镀覆盖膜表面的粗糙度以平均粗糙度Ra计，粗达6～10μm左右。所述气孔(孔隙)与粒子间的间隙相当，所述微裂纹表示熔融扁平粒子发生了开裂的表面形状。

如果使用形成了这样的气孔较多且表面的粗糙度较粗的喷镀覆盖膜的等离子体装置部件，则产生的问题是：通过气孔而进行基材的等离子体蚀刻，从而使等离子体装置部件的寿命缩短，而且等离子体放电集中于喷镀覆盖膜的凸部而使喷镀覆盖膜变脆，从而颗粒的发生量增多。

再者，例如在最近的半导体元件中，为了实现高集成度，正在进行布线宽度的狭小化。布线宽度的狭小化例如甚至到达32nm、19nm，进而甚至到达15nm以下。在这样狭小化的布线或具有该布线的元件中，即使在混入例如直径为0.2μm左右的极微小的颗粒的情况下，也会产生布线不良或元件不良等。因此，近年来，即便是极微小的颗粒，也一直强烈要求尽量抑制其发生。

另外，在形成以前的喷镀覆盖膜的情况下，作为覆盖膜形成的前处理，通常在高压下进行将磨粒等与小硬粒一起向基材表面喷吹的喷射处理。但是，如果这样地进行喷射处理，则在基材表面存在喷射材料即磨粒的残留片，或者因喷射而在基材表面形成破碎层。

而且如果在残存有这样的喷射材料或者形成有破碎层的基材表面形成以前的喷镀覆盖膜，则在因等离子体放电的温度变化所产生的膜的热应力的作用下，应力作用于基材与喷镀覆盖膜的界面，从而整个喷镀覆盖膜容易产生膜剥离。特别地，在增大喷射处理的压力或磨粒尺寸的情况下，膜剥离的发生变得显著。因此，以前的喷镀覆盖膜的寿命因喷射处理条件的不同也有很大的变化。

这样一来，在等离子体装置用部件的基材表面形成以前的喷镀覆盖膜的方法存在如下的问题：喷镀覆盖膜容易成为颗粒的发生源，容易使产品成品率降低，而且喷镀覆盖膜的寿命随着喷射处理的情况的变化而变化，从而每个部件的品质的偏差增大。

再者，在将氧化钇等覆盖膜再次形成于等离子体装置用部件的内壁或内部构成部件上的再生处理中，剥离采用喷镀形成的氧化钇等覆盖膜时使用的药液处理或喷射处理存在的问题是：对部件产生腐蚀或变形等损害。

作为对于这种问题的改善对策，有这样一种冲击烧结法：对于以前的喷镀，采用调整为低于熔点的温度的燃烧火焰之类的高温气体使粒子以高速进行喷射，从而使粒子几乎不会熔融而形成皮膜，借助于该形成皮膜的方法，形成使对于等离子体的耐蚀性比以前的喷镀法形成的覆盖膜更为提高的覆盖膜。

然而，在未熔融而沉积的粒子状部中，存在所述熔融扁平粒子中未观察到的、未熔融而沉积为粒状的粒子彼此之间的间隙即气孔(孔隙)。因此，难以更加致密化，进而耐蚀性的更加提高是困难的。再者，在将氧化钇等覆盖膜再次形成于等离子体装置用部件的内壁或内部构成部件上的再生处理中，剥离采用所述冲击烧结法形成的氧化钇等氧化物覆盖膜时使用的药液处理或喷射处理在所述粒子彼此之间的间隙即气孔(孔隙)中，虽然损害比以前的喷镀法少，但还是存在产生腐蚀或变形等损害的问题。

本发明的一个实施方式是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供耐等离子体部件、耐等离子体部件的制造方法以及耐等离子体部件的制造中使用的膜沉积装置，该耐等离子体部件能够降低覆盖膜的气孔率，从而提高耐蚀性和强度，并且稳定且有效地抑制源于覆盖膜的颗粒的发生和覆盖膜的剥离，进而在再生处理中，剥离覆盖膜时使用的药液处理、喷射处理等难以对构件产生腐蚀或变形等损害。

用于解决课题的手段

本发明为了在基材的表面，覆盖与由粉末烧结而形成的烧结体同样、使粒子彼此之间烧结结合在一起的致密的多晶粒子的聚集体的覆盖膜以代替用以前的喷镀法形成的喷镀覆盖膜，对其形成方法、条件进行了潜心的研究和调查，结果终于作为技术见解发现了该方法，并以该见解为基础而完成了本发明。

具体地说，如果形成用平均粒径为0.05～3μm的微小粒子形成的氧化钇等的氧化物覆盖膜，则在构成该覆盖膜的氧化钇等氧化物中实质上不会产生内部缺陷、内部应变和微裂纹，微小粒子彼此之间在部件基材的表面烧结结合在一起而成为多晶粒子，形成气孔率低且致密的覆盖膜作为其聚集体，因而覆盖膜的耐蚀性和强度得以提高。

其结果是，可以发挥出如下的效果：可以稳定的且有效地抑制源于覆盖膜的颗粒的发生和覆盖膜的剥离，而且能够抑制覆盖膜表面的反应产物的生成和源于该反应产物的颗粒的发生，进而在部件使用后的再生处理中，剥离覆盖膜时使用的药液处理、喷射处理等难以对构件产生腐蚀或变形等损害。

本发明是为了实现所述覆盖膜的膜结构，发现了其形成方法、条件而完成的。与由粉末烧结而形成的烧结体同样地使微小粒子彼此之间烧结结合在一起的致密的多晶粒子包括：由粒子未熔融的固相烧结机理产生的烧结结合、和由粒子表面或者粒子间发生熔融而烧结的液相烧结机理的烧结结合这两者。所述烧结结合而成的多晶粒子不是单一的晶体粒子，而是通过显微镜观察可以在粒子内看到晶界的粒子，本发明的覆盖膜通过显微镜观察，同样地作为由这些多晶粒子沉积而成的覆盖膜而观察到。

在由本发明得到的、烧结结合而成的致密的多晶粒子中，几乎观察不到不能确认与外部分隔的晶界的非粒子状部，而采用显微镜观察在例如采用冲击烧结法等形成的覆盖膜中是可以观察到的。在对覆盖膜的与基材面垂直的断面进行显微镜观察时，覆盖膜的不能确认所述与外部分隔的晶界的非粒子状部的面积率为10％以下。

本发明的所述氧化物沉积覆盖膜中存在的粒径为3μm以下的微小粒子在对覆盖膜的与基材面垂直的断面进行显微镜观察时，以面积率计为10％以下，所述氧化物沉积覆盖膜中存在的熔融扁平粒子在对膜的与基材面垂直的断面进行显微镜观察时，以面积率计为10％以下，不管怎样，是几乎观察不到的。

本发明的一个实施方式提供一种等离子体装置，其具有在腔室内保持处理对象的处理对象保持机构、和使导入至所述腔室内的气体等离子体化的等离子体生成机构，并使用生成的等离子体而对所述处理对象进行处理。在所述腔室的内壁、和所述腔室内的构成部件的采用所述等离子体生成机构生成的等离子体的生成区域侧的表面，形成有氧化物覆盖膜。该氧化物覆盖膜是由氧化钇等氧化物粒子构成的沉积覆盖膜。

上述沉积覆盖膜的特征在于：其是粒径为0.05～3μm的微小粒子彼此之间在部件的基材表面烧结结合而成为多晶粒子、进而以该多晶粒子的聚集体的形式形成的沉积覆盖膜，其膜厚为10μm～200μm，膜密度为90％以上。在所述沉积覆盖膜中，粒径为3μm以下的微小粒子(原料粒子)按以面积率计为10％以下的比例存在，但由于形成为致密的多晶粒子的聚集体，因而可以充分保持耐等离子体性。

再者，氧化物覆盖膜也可以附带基底膜而构成。也就是说，也可以构成为在作为基底膜形成的氧化钇等的以前的氧化物喷镀覆盖膜上具有由氧化物粒子沉积而成的氧化物沉积覆盖膜，而且由基底膜(喷镀覆盖膜)和所述氧化物沉积覆盖膜构成的层叠膜的合计膜厚为20μm～300μm，所述氧化物沉积覆盖膜的膜密度为90％以上。

再者，所述氧化物覆盖膜也可以由三层结构构成，该三层结构由通过对基材表面例如进行氧化铝膜处理而形成的氧化膜、在该氧化膜表面形成的基底膜、以及在该基底膜的表面形成的氧化物沉积覆盖膜构成。也就是说，其特征在于：在形成于进行过氧化膜的形成处理的基材表面上作为基底膜的氧化钇等的以前的氧化物喷镀覆盖膜上具有所述氧化物沉积覆盖膜，而且由基底膜和所述氧化物沉积覆盖膜构成的层叠膜的合计膜厚为20μm～200μm，所述氧化物沉积覆盖膜的膜密度为90％以上。

另外，本发明涉及一种膜层叠装置，其用于制造具有基材、和被覆该基材表面的氧化物沉积覆盖膜的所述耐等离子体部件，其特征在于，所述膜层叠装置具有：发生室，其通过等离子弧，产生高温等离子喷射流或者高温气体；原料料浆供给口，其将含有氧化物原料粉末的原料料浆向上述高温等离子喷射流或者高温气体的中心部供给；燃料供给口，其将燃料或者氧气向上述发生室供给；气体供给口，其将工作气体向上述发生室供给；以及喷嘴(spray nozzle)，其通过上述工作气体与燃料或者氧气使原料料浆气体化，将气体中的氧化物原料加热至氧化物的沸点以下以及低于升华点的温度，并将原料氧化物控制为向基材表面喷射的状态，使其喷射速度达到400～1000m/秒。

再者，在上述膜层叠装置中，将氧化物原料向基材表面喷射的喷嘴的顶端部和所述基材表面之间的喷射距离优选为100～400mm。另外，所述原料料浆中的氧化物原料粉末的含量优选为30～80体积％。

发明的效果

根据本发明的耐等离子体部件、耐等离子体部件的制造方法以及耐等离子体部件的制造中使用的膜沉积装置，可以提供耐等离子体性得以提高、并能够稳定且有效地抑制颗粒发生的部件及其制造方法以及其制造中使用的膜沉积装置。

附图说明

图1是表示在实施方式的等离子体装置中搭载的部件的一个例子的剖视图。

图2作为采用以前的喷镀法形成的氧化物覆盖膜的一个例子，是表示垂直于基材表面的方向上的断面的氧化铝覆盖膜的组织的显微镜照片(放大照片)。

图3示出了采用以前的喷镀法形成的氧化物覆盖膜的熔融扁平粒子的聚集体的一个例子的示意图。在基材4上沉积有熔融扁平粒子5，在熔融扁平粒子5的表面观察到主要在垂直于基材表面的厚度方向上产生开裂的微裂纹6。另外，观察到许多粒子间的间隙即气孔(孔隙)7。

图4作为实施方式的氧化物覆盖膜的一个例子，是表示垂直于基材表面的方向上的断面的氧化铝覆盖膜的组织的显微镜照片(放大照片)。

图5是表示实施方式的氧化物覆盖膜的多晶粒子的聚集体的一个例子的剖视图。多晶粒子8不是单一的微小粒子10，而是在粒子内可以看到晶界9的粒子，本发明的覆盖膜为这些多晶粒子8在基材4上沉积而成的覆盖膜。

图6是示意表示实施方式的等离子体装置用部件的制造中使用的膜层叠装置的喷射口的剖视图，示出了原料料浆供给口15与等离子弧发生室或者高温气体发生室11的工作气体供给口13、和燃料或者氧气供给口14并列设置的构成例。

图7是示意表示实施方式的等离子体装置用部件的制造中使用的膜层叠装置的喷射口的剖视图，示出了原料料浆供给口15设置于靠近等离子弧发生室或者高温气体发生室11的工作气体供给口13、和燃料或者氧气供给口14的场所的构成例。

具体实施方式

下面就本发明的耐等离子体部件、耐等离子体部件的制造方法以及耐等离子体部件的制造中使用的膜沉积装置进行说明。此外，本发明并不受到这些实施方式的限定。

[耐等离子体部件]

本发明的耐等离子体部件是具有基材、和被覆基材表面的至少一部分的氧化钇等的氧化物覆盖膜的部件。

(基材)

耐等离子体部件中使用的基材在部件中，是要用氧化钇等的氧化物覆盖膜被覆的构件。

作为基材，在耐等离子体部件的构件中，可以列举出曝露于在等离子体处理时生成的等离子体或自由基中的构件。作为这样的构件，例如可以列举出半导体制造装置和液晶器件制造装置的构件即晶片配置构件、内壁部、沉积护罩、绝缘环、上部电极、挡板、聚焦环、屏蔽环、波纹管罩等。作为基材的材质，例如可以列举出石英等陶瓷、和铝等金属。

(实施方式)

实施方式的耐等离子体部件中使用的氧化钇等的氧化物覆盖膜是使用平均粒径为0.05～3μm的微小粒子形成、且被覆基材表面的氧化物沉积覆盖膜，以单层、两层或者三层的形式形成，其中，所述单层为上述氧化物沉积覆盖膜，所述两层为用以前的喷镀膜被覆于基材上之后形成的作为基底膜的氧化物喷镀覆盖膜、和上述氧化物沉积覆盖膜，所述三层为对基材表面进行氧化处理而形成的氧化膜、在该氧化膜表面形成的以前的喷镀覆盖膜、以及被覆该喷镀覆盖膜表面的氧化物沉积覆盖膜。

作为实施方式之一，为搭载有耐等离子体部件的等离子体装置，该耐等离子体部件具有由平均粒径为0.05～3μm的微小粒子形成的氧化物覆盖膜，该氧化物覆盖膜是由氧化物粒子构成的沉积覆盖膜。

所述沉积覆盖膜是平均粒径为0.05～3μm的微小粒子彼此之间在部件的基材表面烧结结合而成为多晶粒子、进而以该多晶粒子的聚集体的形式形成的氧化物沉积覆盖膜，该氧化物沉积覆盖膜的膜厚为10μm～200μm，膜密度为90％以上。

或者，是在作为基底膜形成的氧化钇等的通常的氧化物喷镀覆盖膜上具有所述氧化物沉积覆盖膜的两层结构，在该两层结构的情况下，由上述基底膜和氧化物沉积覆盖膜构成的层叠膜的合计膜厚为30μm～200μm，上述氧化物沉积覆盖膜的膜密度为90％以上。

图1是表示在第1实施方式的等离子体装置中搭载的部件的一个例子的剖视图。在图中，1为等离子体处理装置用部件(耐等离子体部件)，2为氧化物沉积覆盖膜，3为基材。如果氧化物沉积覆盖膜2例如用氧化钇来形成，则对于等离子体浸蚀、自由基浸蚀(例如活性的F自由基)以及氟系等离子体具有较强的耐受性。

另外，氧化钇等的氧化物原料粒子的纯度优选为99.9％以上。如果在氧化物粒子中杂质较多，则在半导体的制造工序中成为杂质混入的原因。因此，优选使用纯度更优选为99.99％以上的氧化物粒子。

如果采用以前的喷镀法成膜，则氧化钇等氧化物在粒径为5～45μm左右的粗大粒子发生熔融的状态下射出而成膜为偏平状，因而通过骤冷凝固而容易在粒子表面产生裂纹。与此相对照，在本发明的实施方式中，由于是平均粒径为0.05μm～3μm的微小粒子，因而即使在基材上成膜，粒子内部和表面的热传导也快，因在沉积状态下的内部和表面的热膨胀差而引起的膜内部的应力几乎不会产生，因骤冷凝固导致的裂纹等也不会产生。

微粒沉积覆盖膜是在喷出等离子喷射流或者高温气体的同时加热微小粒子、产生高速喷射而沉积成膜的覆盖膜，其采用如下的方法来形成：加热至低于沸点和升华点的温度的粒子以400m/秒以上的高速度射出而与基材碰撞，沉积的粒子在接触部分结合而形成覆盖膜。由于结合在一起的是平均粒径为3μm以下的微小粒子，因而粒子的内部和表面的热传导较快，因在沉积状态下的内部和表面的热膨胀差而引起的膜内部的应力几乎不会产生，在部件的基材表面烧结结合而成为多晶粒子，从而可以形成作为多晶粒子聚集体的致密(膜密度较高)且结合力较强的氧化钇等的氧化物沉积覆盖膜。

氧化钇等的氧化物沉积覆盖膜的膜厚需要在10μm以上。如果低于10μm，则不能充分得到耐等离子体性的效果，反而有可能成为膜剥落的原因。氧化物沉积覆盖膜的厚度的上限并没有特别的限定，但如果过厚，则不能得到在其以上的效果，而且容易因内部应力的积聚而产生裂纹，也成为成本上升的主要原因。因此，氧化物沉积覆盖膜的厚度为10～200μm，优选为30～150μm。

另外，氧化物沉积覆盖膜的膜密度(相对密度)需要在90％以上。所谓膜密度，是与气孔率相反的术语，膜密度为90％以上与气孔率为10％以下意义相同。在膜密度的测定方法中，将氧化物沉积覆盖膜沿膜厚方向切断，就其断面组织拍摄基于光学显微镜的500倍的放大照片，并算出在此显示的气孔的面积率。然后通过“膜密度(％)＝100－气孔的面积率”算出膜密度。膜密度的算出被设定为对单位面积200μm×200μm的面积进行分析。此外，在膜厚较薄时，设定为对多个部位进行测定，直至合计的单位面积为200μm×200μm。

氧化物沉积覆盖膜的膜密度需要设定为90％以上，更优选为95％以上，进一步优选为99％～100％。如果在氧化物沉积覆盖膜中存在较多的气孔(孔隙)，则从该气孔开始进行等离子体浸蚀等侵蚀，从而使氧化物覆盖膜的寿命降低。因此，特别优选的是在氧化物沉积覆盖膜的表面具有较少的气孔。

氧化物沉积覆盖膜的表面粗糙度Ra优选为3μm以下。如果氧化物沉积覆盖膜的表面凹凸较大，则等离子体浸蚀等容易集中，从而有可能使沉积覆盖膜的寿命降低。在此，表面粗糙度Ra的测定按照JIS-B-0601-1994来进行。表面粗糙度Ra优选为2μm以下。

作为使用微粒的原料粉末，氧化物粉末的平均粒径优选在0.05～3μm的范围。在其形成的沉积覆盖膜中，粒子间的结合力较大，因等离子体浸蚀以及自由基浸蚀引起的损耗降低，从而颗粒发生量减少，耐等离子体性得以提高。如果作为原料粉末的氧化物粒子的平均粒径超过3μm，则在粒子沉积于基材上时，各粒子容易产生因骤冷凝固引起的裂纹，从而有可能对沉积覆盖膜造成损害而产生裂纹。

粒子的平均粒径更优选的值为0.05μm～1μm。如果粒子的平均粒径低于0.05μm，则粒子不能获得高速度，即使沉积也成为低密度的覆盖膜，从而使耐等离子体性和耐蚀性降低。但是，只要平均粒径低于0.05μm的粒子低于整个氧化物粒子的5％，就不会使覆盖膜的形成恶化，因而即使使用含有低于0.05μm的小粒子的粉末也没关系。

接着，就作为实施方式之一的干蚀刻装置用部件(耐等离子体部件)的制造方法进行说明。实施方式的通过微粒形成氧化物沉积覆盖膜的耐等离子体部件的制造方法具有以下的工序：向高温等离子喷射流或者高温气体中供给含有氧化钇等氧化物粒子的料浆，将氧化钇等氧化物粒子加热至低于沸点和升华点的温度，从而以400～1000m/秒的喷射速度向基材上喷射。优选的是氧化物的熔点温度以上且低于沸点和升华点温度的加热操作，喷射速度为500～1000m/秒。氧化钇等氧化物粒子的平均粒径优选为0.05～3μm。更优选为0.05～1μm。另外，优选将含有氧化钇等氧化物粒子的料浆向产生高温等离子喷射流或者高温气体的腔室的中心供给。

通过微粒而进行沉积的膜沉积装置具有高温等离子喷射流或者高温气体的供给口、和与之相关联的等离子体焰炬或者高温气体发生室。在高温等离子喷射流或者高温气体的发生室具有料浆供给口，由料浆供给口供给的氧化钇等氧化物粒子料浆从高温等离子喷射流或者高温气体的发生室经由喷嘴向基材喷射而成膜。高温气体也可以使用由氧、乙炔、乙醇、煤油等产生的燃烧火焰等。

等离子体蚀刻装置用部件的制造方法具有以下工序：含有氧化物原料粉末的原料料浆向高温等离子喷射流或者高温气体的中心部供给的工序(氧化物原料粉末供给工序)；和高温等离子喷射流或者高温气体中的氧化物原料粉末被加热至低于沸点和升华点温度，并以400～1000m/秒的喷射速度向基材表面喷射的工序(氧化物原料粉末喷射工序)。

如果上述料浆浓度在30～80体积％的范围内，则所具有的优点是：原料料浆具有适当的流动性而向料浆供给口顺利地供给，由此原料料浆向高温气体中的供给量稳定，因而氧化物沉积覆盖膜的膜厚以及组成变得均匀。

＜原料料浆向高温等离子喷射流或者高温气体中的供给＞

如上所述，膜沉积装置的料浆供给口通常被设计为：将原料料浆向高温等离子喷射流或者高温气体的中心部供给。另外，高温等离子喷射流或者高温气体的喷射速度较高。

在本发明中，当原料料浆中的氧化物原料粉末向高温等离子喷射流或者高温气体的中心部供给时，高温等离子喷射流或者高温气体中的氧化物原料粉末的喷射速度稳定而不易在喷射速度方面产生偏差，同时高温等离子喷射流或者高温气体的温度恒定而容易进行氧化物沉积覆盖膜的组织的控制，因而是优选的。

在此，所谓原料料浆中的氧化物原料粉末向高温等离子喷射流或者高温气体流的中心部供给，是指原料料浆中的氧化物原料粉末从高温等离子喷射流或者高温气体流的侧面直至中心部进行供给。另外，所谓高温等离子喷射流或者高温气体的中心部，是指在取垂直于高温等离子喷射流或者高温气体的喷射方向的断面时的该断面的中心部。

另一方面，如果原料料浆中的氧化物原料粉末不向高温等离子喷射流或者高温气体流的中心部供给、只不过是向高温等离子喷射流或者高温气体流的侧面、或高温等离子喷射流或者高温气体流的外部供给，则高温等离子喷射流或者高温气体中的氧化物原料粉末的喷射速度不稳定而容易在喷射速度方面产生偏差，同时高温等离子喷射流或者高温气体流的温度的偏差较大，从而氧化物沉积覆盖膜的组织的控制变得困难。

作为使原料料浆向高温等离子喷射流或者高温气体流的中心部供给的方法，可以列举出原料料浆供给口的位置调整、以及调整原料料浆向高温等离子喷射流或者高温气体中的供给量和供给速度的方法等。

在所述工序中调配而成的高温等离子喷射流或者高温气体和氧化物原料粉末从膜沉积装置的喷嘴向基材喷射。高温等离子喷射流或者高温气体以及氧化物原料粉末的喷射状态由喷嘴加以控制。作为受控的喷射状态，例如可以列举出氧化物原料粉末的喷射速度等。

膜沉积装置的喷嘴通常被设计为：将高温等离子喷射流或者高温气体和氧化物原料粉末向横向喷射。基材通常被配置为：基材表面位于膜沉积装置的横向的喷嘴的延长线上。

在由微粒形成氧化物沉积覆盖膜的情况下，氧化物粒子的喷射速度优选在400m/秒～1000m/秒的范围。在喷射速度较慢而低于400m/秒的情况下，粒子发生碰撞时的沉积并不充分，从而有可能不会得到膜密度较高的膜。另外，在喷射速度超过1000m/秒时，碰撞力过强而由氧化物粒子产生喷射效果，从而难以获得目标的氧化物沉积覆盖膜。

氧化物粒子料浆优选为含有平均粒径为0.05～3μm的氧化物粒子作为原料粉末的料浆。料浆化的溶剂优选为甲醇和乙醇等比较容易挥发的溶剂。氧化物粒子优选在充分粉碎而处于粗大粒子并不存在的状态之后与溶剂混合。例如，如果有平均粒径超过3μm的粗大粒子，则难以得到均匀的沉积膜。另外，料浆中的氧化物粒子的含量优选在30～80体积％的范围。对于具有适当流动性的料浆，其向供给口的供给变得顺利，由于供给量稳定，因而可以得到均匀的沉积覆盖膜。更优选的含量为50～80体积％。

以上的等离子体装置用部件能够适用于各种各样的等离子体装置。例如，成膜于Si晶片和基板上的绝缘膜、电极膜以及布线膜等各种薄膜的微细加工可以使用RIE(Reactive Ion Etching)装置来加以实施，所述RIE是通过在电极间施加的高频电压、或者微波电场和磁场的相互作用使卤素气体等离子体化，并利用生成的离子和自由基来进行加工的。

实施方式之一的等离子体装置用部件只要是曝露于等离子体中的部位，无论哪里都可以适用。因此，并不局限于静电吸盘之类的晶片配置构件，只要是内壁部等曝露于等离子体中的部件，全都可以适用。另外，关于形成氧化物沉积覆盖膜的基材，并不局限于石英，也可以设置在金属构件和陶瓷基材上。特别地在等离子体装置所使用的部件中，是一种可以适用于曝露在等离子体中的沉积护罩、绝缘环、上部电极、挡板、聚焦环、屏蔽环、波纹管罩等的技术，但并不局限于半导体制造装置的领域，即便是液晶器件等的等离子体装置的部件也可以适用。

另外，根据本发明，等离子体装置用部件的耐等离子体性显著提高，从而能够实现颗粒的降低以及部件使用的长寿命化。因此，只要是使用这样的耐等离子体部件的等离子体装置，就可以实现等离子体处理中的颗粒的降低以及部件更换次数的降低。

另外，在利用高密度等离子体的RIE装置中，为了保持与因等离子体的生成而施加的高频电压的绝缘性，往往使用绝缘性构件。

在像上部电极那样曝露于等离子体中的绝缘性构件的保护膜中，在形成绝缘性高的氧化铝膜处理覆盖膜之后，形成一般的氧化物喷镀覆盖膜，再在其上采用高速微粒沉积法形成氧化物微粒的沉积覆盖膜所得到的三层涂层是有效的。

另外，对于绝缘性，除了氧化铝膜处理覆盖膜以外，也可以采用微粒沉积来形成氧化铝覆盖膜。在此情况下，对于绝缘性，氧化铝覆盖膜的厚度的调整和高密度覆盖膜的形成是重要的，特别在形成α结构的致密的氧化铝覆盖膜的情况下，为了发挥进一步的效果，优选设定为与氧化钇覆盖膜的形成同等的条件。

在像绝缘环那样曝露于等离子体中的绝缘性构件的保护膜中，在沉积绝缘性较高的氧化铝覆盖膜(氧化铝膜处理)之后，再在其上形成氧化钇沉积覆盖膜所得到的两层涂层是有效的。

对于绝缘性，氧化铝覆盖膜的厚度的调整和高密度覆盖膜的形成是重要的，特别在形成α结构的致密的氧化铝覆盖膜的情况下，为了发挥进一步的效果，优选设定为与氧化钇覆盖膜的形成同等的条件。

此外，基底层虽然设定为氧化钇覆盖膜，但也可以是其它氧化物或者它们的混合物，优选根据必要特性来进行材料选定。

在设定为具有最表面的氧化钇沉积覆盖膜和基底层的2层结构以上的情况下，其合计的膜厚的上限优选为500μm以下。

此外，基底层虽然设定为氧化铝覆盖膜，但也可以是其它氧化物或者它们的混合物，优选根据必要特性来进行材料选定。在设定为氧化铝覆盖膜和基底层的2层结构的情况下，其膜厚的上限优选为500μm以下。

根据本发明，可以抑制因沉积于等离子体装置用部件上的附着物的剥离引起的颗粒的发生，同时可以大幅度减少装置清洗和部件更换的次数。颗粒发生量的降低大大有助于半导体制造中的蚀刻加工时的缺陷以及各种薄膜成膜时的膜中缺陷，进而大大有助于使用它的元件和部件的成品率的提高。另外，装置清洗和部件更换次数的降低、部件的使用寿命的延长大大有助于生产率的提高以及运行成本的削减。

下面参照下述的实施例，就本发明的实施方式之一进行详细的说明。

示出了采用表1所示的氧化物微粒(实施例1～7)以及以前的喷镀法(比较例1)成膜的氧化钇覆盖膜的成膜条件。在进行喷镀时，采用等离子体喷镀处理形成氧化钇覆盖膜，然后利用使用等离子体型膜喷射装置而射出的微粒，在铝制基材(100mm×200mm)的表面，于表1所示的条件下形成氧化钇沉积覆盖膜，将其作为等离子体装置用部件(耐等离子体部件)。氧化钇粒子料浆的溶剂均设定为乙醇。另外，所使用的原料粉末均使用纯度为99.99％以上的高纯度氧化物粒子。再者，作为原料粉末的氧化钇(Y₂O₃)粒子为立方晶，使用通过充分的粉碎和筛分而没有超过3μm的粗大粒子的粉末。另外，比较例1采用等离子体喷镀法形成氧化钇喷镀覆盖膜。

表1

表1示出了与在各条件下成膜的氧化钇覆盖膜的各实施例以及比较例有关的膜密度。

以膜断面的合计的单位面积为200μm×200μm的方式拍摄放大照片(500倍)，由在此显示的气孔的比例求出膜密度。

由表1所示的结果表明：在本实施例的耐等离子体部件的氧化钇沉积覆盖膜中，膜密度均较高。

此外，虽然在表1中未示出，但实施例1～7的各耐等离子体部件的沉积覆盖膜的表面粗糙度Ra均为3μm以下。再者，比较例1的氧化钇喷镀覆盖膜的表面粗糙度Ra为6.3μm。

接着，上述实施例1～7以及比较例的各耐等离子体部件的等离子体耐受性的评价结果如表2所示。也就是说，将形成有表1的各实施例以及比较例所示的氧化钇沉积覆盖膜或者喷镀覆盖膜的耐等离子体部件配置在等离子体蚀刻处理装置(RIE)内，使其曝露于在CF₄(流量：80sccm)+O₂(20sccm)+Ar(100sccm)的混合气体流中生成的等离子体中。另外，将RIE腔室内的压力设定为20mTorr，将RF输出功率设定为100W，使其连续工作12小时(“20分钟放电→10分钟冷却”×24次)，然后采用基于スコッチテープ法(スコッチテープ是3M公司的注册商标)的剥落评价对氧化钇覆盖膜的粒子的脱落量进行了调查。

具体地说，将スコッチテープ贴附在由氧化钇构成的沉积覆盖膜或者喷镀覆盖膜上，然后剥离胶带，对胶带进行SEM(Scanning Electron Microscope)观察，对附着有存在于长80μm×宽60μm视场中的脱粒的粒子的面积进行了测定。另外，用精密天平对实施上述曝露试验前后的形成有氧化钇覆盖膜的部件的重量进行了测定，测定了试验前后的部件的重量减少量。测定结果如下述表2所示。

表2

由上述表2所示的结果表明：将由微粒构成的氧化物沉积覆盖膜形成于基材上的部件(实施例1～7)与采用以前的喷镀法形成喷镀覆盖膜所得到的部件(比较例1)相比较，重量减少量大幅度降低，从氧化钇沉积覆盖膜上的粒子脱落量也少一个数量级以上。由该结果可以确认：本实施例的由微粒形成保护膜的RIE装置用部件对等离子体浸蚀以及自由基浸蚀具有较强的耐受性。所谓耐等离子体浸蚀以及自由基浸蚀较强，是指用于RIE装置时，可以有效地抑制颗粒的发生。

此外，在上述各实施例中，示出了在各基材表面形成以前的氧化钇喷镀覆盖膜、然后采用微粒形成氧化钇沉积覆盖膜的例子，或者直接采用微粒而在基材上形成氧化钇沉积覆盖膜的例子，但通过在部件的基材表面和氧化钇沉积覆盖膜之间形成至少1层氧化铝之类的绝缘膜，并在其最表面采用微粒形成氧化钇沉积覆盖膜，可以发挥出作为部件也能够提高绝缘性的效果。

正如以上所说明的那样，根据本发明的实施方式的RIE(等离子体蚀刻)装置用部件，可以抑制沉积覆盖膜对腐蚀性气体的自由基的腐蚀，可以提高各部件和覆盖膜自身的稳定性，因而可以抑制源于部件和覆盖膜的颗粒的发生。再者，由于使部件使用长寿命化，而且因腐蚀而产生的产物也得以降低，因而能够削减部件的更换次数和清洗次数。

另外，在部件使用后，对由等离子体喷镀法形成的氧化钇喷镀覆盖膜进行喷射处理，从而将喷镀面的附着产物除去，再在其上采用微粒沉积氧化钇沉积覆盖膜，由此可以顺利地实施部件的再生处理，同时减轻对部件的损害，能够进行部件的回收再利用，从而实现部件费用的削减。

另外，在上述的实施方式中，作为等离子体装置例示出了RIE(等离子体蚀刻)装置，但本发明并不局限于在它们中使用的部件，除此以外，对于等离子体CVD(Chemical Vapor Deposition)装置等产生等离子体而进行处理的所有装置，可以适用具有上述实施方式的氧化物沉积覆盖膜的部件。

如上所述，就本发明的几个实施方式进行了说明，但这些实施方式是作为例子加以提示的，它并不谋求限定发明的范围。这些新颖的实施方式能够以其它各种方式加以实施，在不脱离发明要旨的范围内，能够进行各种的省略、置换和变更。这些实施方式及其变形包含在发明的范围和要旨内，而且包含在权利要求书中记载的发明及其等同置换的范围内。

符号说明：

1 等离子体装置用部件(耐等离子体部件)

2 氧化钇沉积覆盖膜

3 基材

4 基材

5 熔融扁平粒子

6 微裂纹

7 气孔(孔隙)

8 多晶粒子

9 晶界

10 微小粒子

11 等离子弧发生室或者高温气体发生室

12 喷嘴

13 工作气体供给口

14 燃料或者氧气供给口

15 原料料浆供给口