有机材料膜或有机无机复合材料膜的激光蒸镀方法、激光蒸镀装置与流程

本发明涉及通过激光蒸镀形成包含有机铅钙钛矿(apbx3；式中a为有机系阳离子、x为卤素)等有机材料的膜时有用的激光蒸镀方法、激光蒸镀装置。

背景技术：

使用了有机铅钙钛矿(apbx3)的太阳能电池迅速高效率化，因此，有机铅钙钛矿受到关注，报道了许多各种各样的制作方法。其中，在非专利文献1中记载了：通过基于加热器加热的共蒸镀法进行制作，利用所制作的有机铅钙钛矿得到高太阳能电池效率。另外，在专利文献1、非专利文献2中记载了通过共蒸镀形成包含有机铅钙钛矿的有机无机复合钙钛矿的膜。

为了通过共蒸镀法形成有机铅钙钛矿的膜，需要使有机材料(ax)与卤化铅(pbx2)同时或交替蒸发。

但是，这样的共蒸镀中使用的有机材料(ax)大多为蒸气压高的材料，因此，在真空腔内有机材料发生气化而使得真空度大幅变差，气化材料的回绕会污染其它蒸镀用原料等，导致不能控制成膜速度，发生失控的问题。这些问题不仅对成膜工艺而且对形成的薄膜的膜质也带来很大影响。

因此，在非专利文献1等现有文献中，虽然记载了能够形成一定程度的膜质的有机铅钙钛矿的膜，但为了找到稳定的共蒸镀条件却相当困难，设想到长时间稳定的共蒸镀几乎不可能，另外，还设想到所形成薄膜的膜质的提高还存在很大余地。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-82377号公报

非专利文献

非专利文献1：mingzhenliu，michaelb.johnston&henryj.snaith，自然(nature)501，395(2013)

非专利文献2：江良正直，平良隆博，筒井哲夫，真空，39卷，11号、p598(1996)

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明以如上所述的现有技术作为背景，其第一课题在于，解决因有机材料的气化而使得其它蒸镀用原料等被污染、或者成膜速度不能控制而发生失控等现有技术中的问题，提供一种能够稳定地调节、控制成膜速度及蒸发速度的有机材料的蒸镀方法、蒸镀装置。

另外，本发明的第二课题至附加课题是提供一种激光蒸镀方法，其通过稳定地调节、控制成膜速度及蒸发速度而能够通过共蒸镀形成品质良好的有机无机复合物的膜。

用于解决问题的手段

本发明人关于有机材料的蒸镀进行了大量试验研究，在该研究过程中得出如下(a)、(b)的见解。

(a)通过采用激光作为有机材料的蒸发单元，并且调节该激光的占空比，可以限制有机材料的气化，可以防止因气化有机材料的回绕引起的其它蒸镀用原料等的污染，并且可以容易地控制蒸镀通量的方向性、成膜速度。因此，在应用于有机铅钙钛矿等的共蒸镀的情况下，可以使得形成的薄膜的膜质良好。

(b)基于有机材料的蒸发速度、真空腔内的蒸气压的测定结果来进行激光的占空比的调节，由此可以进一步良好地调节、控制成膜速度及蒸发速度。

本发明是基于如上所述的见解而完成的，在本申请中提供如下所述的发明。

<1>一种激光蒸镀方法，其是激光蒸镀至少一种有机材料的方法，其特征在于，对使该有机材料蒸发的激光的占空比进行调节。

<2>如<1>所述的激光蒸镀方法，其中，利用占空比调节后的激光使有机材料蒸发，并且利用激光使无机材料蒸发，共蒸镀有机无机复合物。

<3>如<2>所述的激光蒸镀方法，其中，使用有机阳离子的卤化物作为上述有机材料，使用mx2(式中，m为二价的金属离子，x为选自由f、cl、br、i组成的组中的至少一种卤素)作为所述无机材料，共蒸镀有机无机复合钙钛矿。

<4>如<1>～<3>中任一项所述的激光蒸镀方法，其特征在于，基于所述有机材料的蒸发速度对所述占空比进行调节。

<5>如<1>～<3>中任一项所述的激光蒸镀方法，其特征在于，基于蒸镀用真空腔内的蒸气压对所述占空比进行调节。

<6>一种激光蒸镀装置，其是激光蒸镀至少一种有机材料时所使用的激光蒸镀装置，该激光蒸镀装置具备该有机材料的蒸发速度测定单元和基于利用该蒸发速度测定单元测定的蒸发速度对使所述有机材料蒸发的激光的占空比进行调节的占空比调节单元。

<7>一种激光蒸镀装置，其是激光蒸镀至少一种有机材料时所使用的激光蒸镀装置，该激光蒸镀装置具备对蒸镀用真空腔内的蒸气压进行测定的蒸气压测定单元和基于利用该蒸气压测定单元测定的蒸气压对使所述有机材料蒸发的激光的占空比进行调节的占空比调节单元。

本发明可以包含如下所述的实施方式。

<8>如<3>所述的激光蒸镀方法，其中，进行共蒸镀的有机无机复合钙钛矿为式(1)或式(2)所表示的物质。

amx3………(1)

b2mx4………(2)

(式中，a、b为有机阳离子，m为二价金属离子，x为卤素)

<9>如<8>所述的激光蒸镀方法，其中，a为ch3nh3⁺、b为r¹nh3⁺(式中，r¹是碳原子数为2以上的烷基、烯基、芳烷基或芳基)，m为pb、sn或ge。

<10>如<4>所述的激光蒸镀方法，其特征在于，按照所述蒸发速度为恒定值或规定范围内的值的方式调节所述占空比。

<11>如<5>所述的激光蒸镀方法，其特征在于，按照所述蒸气压为恒定值或规定范围内的值的方式调节所述占空比。

<12>如<6>所述的激光蒸镀装置，其特征在于，所述占空比调节单元按照所述蒸发速度为恒定值或规定范围内的值的方式来调节所述占空比。

<13>如<7>所述的激光蒸镀装置，其中，所述占空比调节单元按照所述蒸气压为恒定值或规定范围内的值的方式来调节所述占空比。

发明效果

根据本发明的激光蒸镀方法、激光蒸镀装置，可以使蒸气压高的有机材料的气化降低，可以在维持合适的真空度(例如，等于或略高于10^-3pa)的状态下进行蒸镀。

在以往的对小室(セル)进行加热器加热而进行蒸镀的方法中，因有机材料的气化使得真空腔内的真空度显著变差(达到约1pa)，并且还存在该气化材料回绕而使得其它蒸镀用原料等被污染的问题，但根据本发明，不会发生气化或者气化被充分降低，因此，可以防止因气化材料的回绕引起的污染，可以控制蒸发通量的方向性及成膜速度。因此，在应用于有机无机复合钙钛矿等的成膜的情况下，可以形成良好的品质。

在现有方法中，进行加热器加热，小室整体升温，由此使有机材料蒸发，因此，即使进行加热温度控制也难以稳定地调节、控制钙钛矿原料这样的蒸气压高的有机材料的蒸发速度而进行成膜，但根据本发明，进行调节了占空比的激光照射而将蒸发所需的能量直接提供给有机材料，因此，可以稳定地调节、控制有机材料的蒸发速度而进行成膜。

附图说明

图1是示意性地示出利用激光共蒸镀形成有机铅钙钛矿的膜的图。

图2是表示在实施例1中将有机材料ch3nh3i侧的激光的占空比调节为26％进行共蒸镀时的无机材料pbi2与有机材料ch3nh3i的总的蒸发速度随时间推移的曲线图。

图3是表示在实施例2中基于有机材料ch3nh3i的蒸发速度的观测结果以10％单位对有机材料ch3nh3i侧的激光的占空比进行调节时的该有机材料的蒸发速度随时间推移的曲线图。

图4是表示在实施例3中基于有机材料ch3nh3i的蒸发速度的推算结果在36～32％的范围内对有机材料ch3nh3i侧的激光的占空比进行调节时的无机材料pbi2与有机材料ch3nh3i的总的蒸发速度随时间推移的曲线图。

图5是由实施例3形成的薄膜的照片。

图6是表示在实施例4中按照真空腔内的真空度为恒定的方式在41～39％的范围内对有机材料ch3nh3i侧的激光的占空比进行调节时的无机材料pbi2与有机材料ch3nh3i的总的蒸发速度随时间推移的曲线图。

图7是由实施例4形成的薄膜的照片。(a)、(b)、(c)是目标真空度分别为1.0×10^-3pa、5.0×10^-3pa、8.0×10^-3pa的图。

具体实施方式

图1中示意性地示出通过激光共蒸镀形成有机铅钙钛矿的膜的情况的例子。对蒸镀用的作为有机材料的ax(a为有机阳离子，x为选自由f、cl、br、i组成的组中的至少一种卤素)和作为无机材料的pbx2(x与上述同样为卤素)分别照射激光，各自的蒸镀通量(成膜材料的蒸气)在基板上形成有机铅钙钛矿(apbx2)的共蒸镀膜。

本发明的激光蒸镀方法是激光蒸镀至少一种有机材料，其特征在于，对使该有机材料蒸发的激光的占空比[dutyratio；on时间/(on时间+off时间)、或者脉冲宽度/脉冲周期]进行调节。

在图1的例子中，使多种材料蒸发进行共蒸镀，但是，本发明并非限定于这样的共蒸镀，只要是激光蒸镀至少一种有机材料并且对该激光的占空比进行调节的方案，都包括在本发明中。

本发明中作为对象的有机材料没有限定，可以列举：甲基碘化胺、乙基碘化胺等烷基卤化胺，苯乙胺碘化物等芳烷基胺卤化物，碘化甲酰胺等卤化甲酰胺等。

与金属、氧化物等无机材料相比，这样的低分子(没有限定，但分子量为约200以下)有机材料一般蒸气压高，因此，在通过现有方式的加热器加热温度控制而进行真空蒸镀的方法中，存在如下问题：在真空腔内发生气化而使得真空度大幅变差，不能控制成膜速度而发生失控等。但是，在本发明中，激光蒸镀有机材料，并且对该激光的占空比进行调节，因此，可以尽可能降低如上所述的气化，可以控制蒸镀通量的方向性、成膜速度。

在本发明的激光蒸镀中，作为有机材料的蒸发中使用的激光，只要是可以调节占空比的激光，就可以使用公知的任意的激光，如果还可以调节激光脉冲的振幅(激光输出功率)则更优选。作为激光的种类，没有限定，可以列举：krf准分子激光(波长：248nm)、nd；yag激光(波长：355nm)、红外线激光(波长：808nm、850nm、980nm等)等。对于有机材料而言优选的是红外线激光。

作为激光脉冲的频率，没有限定，例如可以设定为1～500hz。

占空比的调节可以通过调节脉冲宽度等公知的手段来进行。

在本发明的激光蒸镀方法中，根据所使用的有机材料的种类、激光脉冲振幅，可以将占空比调节为规定值或规定数值范围，但如果对有机材料的蒸发速度或蒸镀用真空腔内的蒸气压进行观测，基于该观测值来调节占空比，则关于有机材料的种类等不用怎么考虑，就可以控制为稳定的蒸发速度、成膜速度。

作为对有机材料的蒸发速度进行观测的单元，没有限定，例如，可以设定为由设置在蒸发通量的路径附近并且对蒸镀膜的膜厚进行测定的石英振子膜厚计和对利用该膜厚计得到的蒸镀膜厚推移进行时间微分的单元构成。石英振子膜厚计等膜厚计优选设置有仅与蒸镀用的有机材料相对应的膜厚计，但也可以为与共蒸镀时的其它蒸镀用无机材料共用的膜厚计，还可以为对有机材料和无机材料的合计的蒸镀膜的膜厚进行测定的膜厚计。在无机材料用激光功率恒定的情况下，认为即使调节有机材料用激光的占空比等，无机材料的蒸发速度也大致维持恒定，因此，预先求出无机材料用激光功率恒定的情况下的无机材料的蒸发速度，基于使无机材料用激光功率恒定的条件来测定有机材料和无机材料的合计的蒸镀膜的膜厚推移，对该膜厚推移进行时间微分，根据由此得到的有机材料和无机材料的总的蒸镀速度取得与无机材料的蒸镀速度之差，由此可以推算出有机材料的蒸发速度。需要说明的是，在本发明中的有机材料的蒸发速度测定单元中也包括如此对有机材料的蒸发速度进行推算的单元。

对蒸镀用真空腔内的蒸气压进行观测的蒸气压测定单元可以从公知的蒸气压测定单元中适当选择。

对基于有机材料的蒸发速度或蒸镀用真空腔内的蒸气压的观测来进行的占空比的调节而言，操作人员可以手动进行，但优选具备蒸发速度或蒸气压的测定单元和基于其测定值自动调节占空比的占空比调节单元。

本发明的激光蒸镀方法中使用的靶材料(激光蒸镀方法中的蒸镀用材料)可以为一种有机材料，也可以设定为实施使用两种或其以上的有机材料的靶材料的共蒸镀或者使用有机材料和无机材料的靶材料的共蒸镀的激光蒸镀。实施使用无机材料的靶材料的共蒸镀的激光蒸镀的情况下，作为使无机材料蒸镀的激光，也可以使用如上所述的可以调节占空比的激光，但只要是可以调节功率的激光，则也可以是不能调节占空比的激光、例如连续激光等。为了使形成的薄膜的膜质更良好，优选使用可以调节出与有机材料用的占空比同样的占空比的激光。

作为与有机材料一道共蒸镀时的无机材料，可以使用任一种公知的蒸镀用的无机材料。

本发明的激光蒸镀方法特别是在应用于制造有机无机复合钙钛矿时，可以有效地调节蒸气压高的有机材料的蒸发速度、成膜速度，因此，可以长时间稳定地制造品质良好的有机无机复合钙钛矿。

作为这样的有机无机复合钙钛矿，没有限定，可以列举式(1)、(2)所示的物质。

amx3………(1)

b2mx4………(2)

(式中a、b为有机系阳离子，m为二价金属离子，x为卤素)

作为a的有机系阳离子，例如可以列举ch3nh3⁺、ch(nh2)2⁺等，作为b的有机系阳离子，例如可以列举r¹nh3⁺(式中r¹是碳原子数为2以上的烷基、烯基、芳烷基、芳基等)等。

m为二价金属离子，例如可以列举pb、sn、ge等。

x为卤素，选自f、cl、br、i。

利用激光共蒸镀形成这样的有机无机复合钙钛矿的膜时的靶材料中，作为构成所述a的有机材料没有限定，例如可以列举甲基碘化胺等甲基卤化胺、碘化甲酰胺等卤化甲酰胺。作为构成所述b的有机材料，没有限定，例如可以列举乙基碘化胺等烷基卤化胺、苯乙胺碘化物等芳烷基胺卤化物等。

利用共蒸镀形成有机无机复合钙钛矿的膜时的靶材料中，作为构成m的无机材料没有限定，可以列举碘化铅等金属卤化物等。

实施例

以下，基于实施例等对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受这些实施例等任何限定。

(比较例1)

在蒸镀用真空腔内设置pbi2和ch3nh3i作为靶(激光的被照射物)，按照对两个靶分别照射波长808nm的连续激光的方式设定激光蒸镀装置。

使真空腔内的真空度为10^-5pa后，使pbi2侧的激光的功率升高至1.6w，并且使ch3nh3i侧的激光的功率升高至6w，在玻璃制的基板表面进行共蒸镀，想要形成有机铅钙钛矿(ch3nh3pbi3)的膜。但是，因成膜中ch3nh3i的气化使得真空度变差至1pa。共蒸镀后，pbi2靶因ch3nh3i的回绕而被污染为褐色。另外，从xrd分析和紫外可见吸收光谱等观察，所得到的膜不能说是纯粹的有机铅钙钛矿(ch3nh3pbi3)，而是残留有大量未反应的原材料的混合材料。

(比较例2)

使ch3nh3i侧的激光的功率减小至2w，除此以外与比较例1同样地进行共蒸镀，想要形成有机铅钙钛矿(ch3nh3pbi3)的膜。虽然成膜中因ch3nh3i的气化而引起的真空度的变差被抑制至10^-2pa，但是在共蒸镀后，pbi2靶因ch3nh3i的回绕而被污染为褐色。另外，从xrd分析和紫外可见吸收光谱等观察，所得到的膜不能说是纯粹的有机铅钙钛矿(ch3nh3pbi3)，而是残留有大量未反应的原材料的混合材料。

(实施例1)<占空比的调节例>

在蒸镀用真空腔内，设置pbi2和ch3nh3i作为靶，并且设置用于对该pbi2和该ch3nh3i的蒸发速度进行测定的石英振子膜厚计(设置于蒸发通量的路径附近，对蒸镀膜的膜厚进行测定。以下的石英振子膜厚计也是同样)。如下设定激光蒸镀装置：分别地对pbi2照射波长808nm的连续激光，对作为蒸气压高的材料的ch3nh3i照射波长为808nm且调制为10hz的脉冲状的激光。

使真空腔内的真空度为10^-5pa后，关于pbi2侧的激光，使其功率升高至1.6w，另一方面，关于ch3nh3i侧的激光，使脉冲振幅为17.9w，将占空比调节为26％，对玻璃制的基板表面进行共蒸镀。如图2的曲线图所示，此时的pbi2与ch3nh3i的总的蒸发速度(对利用石英振子膜厚计测定的蒸镀膜厚推移进行时间微分而得的值)没有发生大幅变动而相对稳定地推移。

共蒸镀后，对pbi2靶进行了观察，完全没有观察到因ch3nh3i的回绕引起的pbi2靶的污染。另外，由xrd分析和紫外可见吸收光谱等确认到：所得到的膜为结晶性相对良好的有机铅钙钛矿(ch3nh3pbi3)。

(实施例2)<基于蒸发速度的测定的占空比的调节例1>

在蒸镀用真空腔内，设置pbi2和ch3nh3i作为靶，并且设置用于对该ch3nh3i的蒸发速度进行测定的石英振子膜厚计，如下设定激光蒸镀装置：对pbi2不照射激光，对ch3nh3i照射波长为808nm且调制为10hz的脉冲状的激光。

使真空腔内的真空度为10^-5pa后，对于ch3nh3i侧的激光，使脉冲振幅为17.9w，并且将占空比调节为40、50％、60％，对玻璃制的基板表面进行蒸镀。将此时的ch3nh3i的蒸发速度的推移示于图3中。关于ch3nh3i的蒸发速度，可知：由于占空比的调节宽度为大到10％的幅度，因此发现了与调节相伴的变动，但可以将蒸发速度调节为规定范围内。另外想象到，通过使占空比的调节宽度变细，蒸发速度的调节性、控制性进一步提高。

蒸镀后，对pbi2靶进行观察，完全没有观察到因ch3nh3i的回绕引起的pbi2靶的污染。

(实施例3)<基于蒸发速度的测定的占空比的调节例2>

在蒸镀用真空腔内，设置pbi2和ch3nh3i作为靶，并且设置用于对该pbi2和该ch3nh3i的蒸发速度进行测定的石英振子膜厚计，如下设定激光蒸镀装置：在pbi2和ch3nh3i的蒸发速度和真空腔内的真空度的观测中分别对pbi2照射波长808nm的连续激光并且对作为蒸气压高的材料的ch3nh3i照射波长为808nm且调制为10hz的脉冲状的激光。

使真空腔内的真空度为10^-5pa后，首先，将蒸气压高的ch3nh3i侧的激光脉冲的振幅逐渐提高至可以观察ch3nh3i的蒸发速度。观测ch3nh3i的蒸发速度时，逐渐提高激光的占空比从而使该蒸发速度升高至目标值接着，提高pbi2侧的激光的功率，使pbi2蒸发，在利用石英振子膜厚计观测蒸发速度(pbi2和ch3nh3i的总的蒸发速度)的同时升高至共蒸镀时的目标值使ch3nh3i侧的激光脉冲振幅为17.9w，将占空比调节为36％。然后，使pbi2侧的激光功率升高至0.7w并开始共蒸镀。为了保持蒸发速度，在对膜厚计进行观测的同时以36～32％调节ch3nh3i侧的激光脉冲的占空比。共蒸镀中对膜厚计进行观察直至蒸镀膜厚达到目标膜厚(100nm)，并且在推算ch3nh3i的蒸发速度的同时调节占空比，保持共蒸镀的蒸发速度

图4中示出共蒸镀的蒸发速度(pbi2和ch3nh3i的总的蒸发速度)随时间推移的曲线图，图5中示出完成的薄膜的照片。共蒸镀的蒸发速度自始至终在的范围内。所得到的膜由xrd分析和紫外可见吸收光谱等均确认到为结晶性相对良好的有机铅钙钛矿(ch3nh3pbi3)。另外，完全没有观察到因ch3nh3i的回绕引起的pbi2靶的污染。

(实施例4)<基于真空度的测定的占空比的调节例>

使用与实施例3同样设定的激光蒸镀装置，使真空腔内的真空度为10^-5pa后，提高pbi2侧的激光的功率，使pbi2蒸发，在利用石英振子膜厚计对pbi2的蒸发速度进行观测的同时使速度升高至目标值另一方面，对于使蒸气压高的ch3nh3i蒸发的激光，在对真空腔的真空度进行观测的同时，首先，逐渐提高激光脉冲的振幅，使真空度接近目标值(1.0×10^-3pa、5.0×10^-3pa、8.0×10^-3pa中的任一个)。在真空度超过目标值的情况下，通过降低ch3nh3i蒸发用激光的占空比等操作来调节所述占空比使得真空度为目标值。接着，使pbi2侧的激光功率升高至0.5w，然后，使ch3nh3i侧的激光脉冲振幅为17.9w，将占空比调节为41％并开始共蒸镀。共蒸镀中对真空计进行观察直至蒸镀膜厚达到目标膜厚(100nm)，同时在41～39％的范围内对占空比进行调节使得真空度在目标值的90～110％的范围内。其结果是，在共蒸镀中，无机材料pbi2和有机材料ch3nh3i的总的蒸发速度保持于约

将真空度的目标值为1.0×10^-3pa时的蒸发速度的时间推移示于图6中。另外，将使真空度的目标值分别为1.0×10^-3pa、5.0×10^-3pa、8.0×10^-3pa时所得到的膜的照片示于图7(a)、(b)、(c)中。所得到的膜由xrd分析和紫外可见吸收光谱等均确认到为结晶性相对良好的有机铅钙钛矿(ch3nh3pbi3)。(特别是，设定为5.0×10^-3pa时所得到的薄膜的膜质良好。)另外，完全没有观察到因ch3nh3i的回绕引起的pbi2靶的污染。

利用如实施例3那样基于测定的蒸发速度对占空比进行调节的方法和如实施例4那样基于测定的真空腔内的真空度对占空比进行调节的方法中任一种方法都可以形成有机铅钙钛矿膜，但基于测定的真空腔内的真空度调节占空比的方法的情况下，可以得到均匀性高的钙钛矿膜，并且可以得到高的光电转换性能。

产业上的可利用性

根据本发明的激光蒸镀方法、激光蒸镀装置，可以防止因有机材料的气化引起的污染、成膜速度的失控等问题，同时可以有效且稳定地形成各种有机材料的蒸镀膜，因此，不仅是应用于只有有机材料的薄膜的蒸镀，而且也可以应用于太阳能电池用、el元件用等以有机无机复合钙钛矿为代表的各种有机无机复合物的共蒸镀中。