技术领域本发明属于半导体光电材料技术领域，具体涉及一种BeZnOS化合物半导体材料、其制备方法及应用。
背景技术：
第三代宽禁带半导体ZnO具有3.3eV的禁带宽度、60meV的激子束缚能，在蓝光、紫外光发光及光电探测等方面有潜在的广泛用途。为实现器件应用，往往需要对ZnO进行取代掺杂，以调节其能带。如用Be部分取代Zn得到BeZnO三元化合物可获得更宽的禁带。BeZnO是由ZnO与BeO按一定组分比例固溶而成，BeO与ZnO同为六方结构，BeO禁带宽度(10.8eV)远远大于ZnO，因此只需要在ZnO中固溶少量Be，就可以在扩大禁带宽度的同时又能保持ZnO的六方纤锌矿结构。通过改变Be的含量可实现对BeZnO带隙的单调连续可调，因此BeZnO可作为ZnO基量子阱器件的势垒层材料或紫外光探测器的有源层。除了可以用阳离子替换Zn2+，还能用阴离子替换O2-来调节ZnO的能带隙。如以S部分取代ZnO中的O，得到ZnOS，也可实现对ZnO能带的调节。与Be取代Zn不同，少量S取代O会抬高ZnO的价带，形成类ZnS的价带顶，减小带隙。在S含量50％左右时，ZnOS的带隙最低约2.6eV。当S的含量进一步增加，ZnOS的带隙也会随之增加。Be与Zn的共价半径差别很大(Zn的为明显大于Be的)，Be掺杂氧化锌由于晶格常数差异过大，会导致薄膜结晶质量变差和Be的溶解度受限，因此我们同时引入共价半径较大的S来部分取代O(共价半径)，以达到晶格常数互补和增加取代元素溶解度的效果。该发明设计的BeZnOS四元固溶体化合物半导体材料，以Be元素为主来调节固溶体能带隙而以S元素为主来调节固溶体晶格常数，这样在达到自由调控BeZnOS四元化合物带隙目的的同时，可解决三元BeZnO、ZnOS固溶体中取代元素溶解度有限和固溶体带隙与晶格常数调节相互牵制的问题。目前关于BeZnO和ZnOS半导体材料有些报道，但是尚未见到制备BeZnOS四元化合物半导体材料的报道。
技术实现要素：
为解决现有技术的不足，本发明提供了一种BeZnOS化合物半导体材料、其制备方法及应用。一种BeZnOS化合物半导体材料，为BeO和ZnS固溶而得到的四元化合物半导体材料。本发明还提供了一种BeZnOS四元化合物半导体材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备BeZnOS化合物半导体薄膜材料所需的陶瓷靶材，所述的陶瓷靶材由陶瓷坯片烧结得到，其中，所述的陶瓷坯片包括摩尔比为99:1～70:30的ZnS和BeO，所述陶瓷坯片的烧结温度为700～1250℃，烧结时间为4～6小时。步骤1)包括以下步骤：1.1)称取摩尔比为99:1～70:30的ZnS粉末和BeO粉末，得到初混粉末；1.2)向步骤1.1)得到的初混粉末中加入初混粉末总质量50～70％的去离子水进行球磨，得到混合粉末；1.3)将步骤1.2)得到的混合粉末进行真空干燥处理，得到干燥的混合粉末，其中，本底压强≤0.1Pa，干燥温度为100～120℃，干燥时间为6～8小时；1.4)向步骤1.3)得到的干燥的混合粉末中加入干燥的混合粉末总质量2～6％的无水乙醇，研磨搅拌均匀，得到混合粘结在一起的陶瓷坯料；1.5)将步骤1.4)得到的陶瓷坯料压制成陶瓷坯片；1.6)以硫粉为除氧剂，以氩气为保护气，在真空管式炉中对步骤1.5)得到的陶瓷坯片进行烧结，得到陶瓷靶材。2)以蓝宝石为衬底，对所述陶瓷靶材采用脉冲激光烧蚀沉积方法在所述衬底上进行BeZnOS薄膜的生长，得到BeZnOS四元化合物半导体材料，其中，衬底温度为25～1000℃，激光能量为250～600mJ/pulse，氧压为0～10Pa。步骤2)包括以下步骤：2.1)以蓝宝石作为薄膜生长的衬底，并对衬底进行超声波清洗和干燥，得到干净的衬底，其中，清洗液为丙酮、无水乙醇和去离子水中的任意一种或几种的混合，清洗时间为10～20分钟；2.2)在氧气的气氛条件下，对步骤1)得到的陶瓷靶材采用脉冲激光烧蚀沉积方法在步骤2.1)得到的干净衬底上进行BeZnOS薄膜的生长。本发明所提供的上述方法通过将BeO和ZnS固溶而得到BeZnOS四元化合物半导体材料。本发明还提供了根据上述的BeZnOS化合物半导体材料的制备方法制备得到的BeZnOS四元化合物半导体材料。本发明所提供的BeZnOS化合物半导体材料还可以通过磁控溅射、电子束蒸发等多种方法进行生长制备。本发明所提供的BeZnOS化合物半导体材料可为薄膜材料。本发明还提供了上述的BeZnOS化合物半导体材料的应用，作为ZnO基量子阱器件的势垒层材料或蓝光、紫外光探测器的有源层。本发明所提供的上述材料通过调节Be、S的含量来实现对ZnO带隙的调节，从而控制光电器件的工作波长，还能通过调节ZnO的价带和导带结构，改变其电子和空穴特性。本发明的有益效果为：1、通过将Be、S共同固溶于ZnO得到BeZnOS四元化合物半导体材料，不仅能够通过调节Be、S的含量来实现对ZnO带隙的调节，从而控制光电器件的工作波长，还能调节ZnO的价带和导带结构，降低导带底，调整导带中各个分带的相对配制关系和导带中的各个能级，提高价带顶，调整价带中各个分带的相对配制关系和价带中的各个能级，改善其电子和空穴特性。Be、S复合取代的协同作用，不但能实现对ZnO带隙的更自由调控，还起到增加取代元素Be、S在固溶体中的溶解度和消除固溶体带隙与晶格常数调节相互牵制的效果。设计制备的BeZnOS四元化合物半导体材料对于开发波长可调的光电器件具有非常重要的意义。2、本发明的BeZnOS四元化合物半导体材料可采用常规脉冲激光烧蚀沉积、磁控溅射、电子束蒸发等多种方法进行生长，设备和操作工艺简单，易于控制。3、本发明的BeZnOS四元化合物半导体薄膜材料具有良好的结晶度，通过x射线衍射测试得到其晶粒尺寸约为35nm。附图说明图1是本发明制备的BeZnOS薄膜的X射线衍射(XRD)测试图谱；图2是本发明制备的BeZnOS薄膜的X射线光电子能谱(XPS)图；图3是本发明在不同氧压条件下生长制备的BeZnOS薄膜的透射光谱图。具体实施方式以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例1按摩尔比ZnS:BeO＝95:5称取ZnS粉末18.5193克和BeO粉末2.5012克，混合后加入去离子水13克球磨4小时，之后在110℃真空干燥。干燥后的粉料加入2克乙醇充分研磨搅拌后压片成直径27.5mm、厚度2mm的圆形坯片。坯片放入坩埚并放置在真空管式炉中，并在其周围放上成分相同的粉料(5.0000克)、高纯硫粉(1.1000克)。将真空管式炉抽真空至0.1Pa后通入高纯氩气。在保护气氛下将管式炉升温至1300℃并保温2小时，随后自然冷却至室温，得到所需陶瓷靶材。以此陶瓷靶材作为激光烧蚀靶材，与经过丙酮、无水乙醇和去离子水等分别超声清洗15分钟的衬底一起装入真空室，并抽真空至10-4Pa。开启衬底加热并调节衬底温度为750℃。通入氧气，使得气压在整个薄膜沉积过程中维持在2Pa。开启衬底和靶台自转。设定激光器输出能量为350mJ/pulse，脉冲重复频率为5Hz。开启激光沉积30分钟后关闭氧气并停止衬底加热。样品在真空中自然冷却至室温后取出真空室。对于本实施例制备的BeZnOS四元化合物半导体薄膜材料进行XRD和X射线光电子能谱测试，测试结果如图1和图2所示。从图1中可以看出，该材料的XRD图谱中仅有BeZnOS(002)及(004)晶面的衍射峰，证明获得了纯纤锌矿相的高度c轴择优取向的BeZnOS薄膜；图2的X射线光电子能谱图中出现了Be、Zn、O以及S四种元素的特征峰，证明所制备的薄膜中含有这四种元素。实施例2按摩尔比ZnS:BeO＝85:15称取ZnS粉末16.5700克和BeO粉末7.5036克，混合后加入去离子水12克球磨4小时，之后在110℃真空干燥。干燥后的粉料加入2克乙醇充分研磨搅拌后压片成直径27.5mm、厚度2.5mm的圆形坯片。坯片放入坩埚并放置在真空管式炉中，并在其周围放上成分相同的粉料、高纯硫粉。将真空管式炉抽真空至0.1Pa后通入高纯氩气。在保护气氛下将管式炉升温至1100℃并保温5小时，随后自然冷却至室温，得到所需陶瓷靶材。以此陶瓷靶材作为激光烧蚀靶材，与经过丙酮、无水乙醇和去离子水等分别超声波清洗15分钟的衬底一起装入真空室，并抽真空至10-4Pa。开启衬底加热并调节衬底温度为700℃。通入氧气，使得气压在整个薄膜沉积过程中维持在2Pa。开启衬底和靶台自转。设定激光器输出能量为450mJ/pulse，脉冲重复频率为5Hz。开启激光沉积40分钟后关闭氧气并停止衬底加热。样品在真空中自然冷却至室温后取出真空室。实施例3按摩尔比ZnS:BeO＝92:8称取ZnS粉末17.9345克和BeO粉末6.0216克，混合后加入去离子水24克球磨4小时，之后在110℃真空干燥。干燥后的粉料加入2克乙醇充分研磨搅拌后压片成直径27.5mm、厚度3mm的圆形坯片。坯片放入坩埚并放置在真空管式炉中，并在其周围放上成分相同的粉料、高纯硫粉。将真空管式炉抽真空至0.1Pa后通入高纯氩气。在保护气氛下将管式炉升温至750℃并保温6小时，随后自然冷却至室温，得到所需陶瓷靶材。以此陶瓷靶材作为激光烧蚀靶材，与经过丙酮、无水乙醇和去离子水等分别超声波清洗15分钟的衬底一起装入真空室，并抽真空至10-4Pa。开启衬底加热并调节衬底温度为750℃。开启衬底和靶台自转。通入氧气，使得气压在整个薄膜沉积过程中维持恒定：氧压条件分别为0.05Pa、1.0Pa和2.0Pa，以制备不同S含量的BeZnOS薄膜材料。开启样品台转速为10转/分，靶台自转5转/分。设定激光器为恒能模式，输出能量为300mJ/pulse，脉冲重复频率为5Hz，脉冲个数9000个。开启激光沉积30分钟后关闭氧气并停止衬底加热。样品在真空中自然冷却至室温后取出真空室。对本实施例在不同氧压条件(0Pa、0.1Pa和6.0Pa)下所制备的BeZnOS四元化合物半导体薄膜材料进行透射光谱测试，结果如图3所示。由图可知，随着氧压的升高，BeZnOS薄膜的吸收边出现移动，说明可以实现对薄膜带隙的调节。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。