本发明属于金属表面处理化学品
技术领域：
，具体涉及一种镁合金无铬无氟钝化磷化液及其应用。
背景技术：
：镁合金是以镁为基础加入其他元素组成的合金。其特点是：密度小，比强度高，弹性模量大，消震性好，承受冲击载荷能力比铝合金大，耐腐蚀性能好。主要合金元素有铝、锌、锰、铈、钍以及少量锆或镉等。目前使用最广的是镁铝合金，其次是镁锰合金和镁锌锆合金。镁合金比重在所有结构用合金中属于最轻者，因此，在不减少零部件的强度下，可减轻铝或铁的零部件的重量。镁合金的比强度明显高于铝合金和钢，比刚度与铝合金和钢相当。在弹性范围内，镁合金受到冲击载荷时，吸收的能量比铝合金件大，所以镁合金具有良好的抗震减噪性能。在相同载荷下，减振性是铝的100倍，钛合金的300～500倍。电磁屏蔽性佳，3C产品的外壳（手机及电脑）要能够提供优越的抗电磁保护作用，而镁合金外壳能够完全吸收频率超过100db的电磁干扰。质感佳，镁合金的外观及触摸质感极佳，使产品更具豪华感，而且，在空气中更不容易腐蚀。在公路交通工具领域中，镁合金的应用主要包括自行车工业、汽车工业和摩托车工业等。镁合金在综合性能上具有极大的技术优越性，从上世纪九十年代起，韩国、日本及欧美的各大机动车生产商都逐渐把镁合金零部件引入到生产线上，多用于制造驾驶盘、仪表盘、座椅框架等部件。在军事工业及航空航天领域中，镁合金得到了大量的应用，其质轻、减震和降噪等特点，可非常好地满足该领域对制造材料的要求。当前主要应用于火箭、导弹、飞机、卫星的零部件生产和制造。具有高比强度、高比模量和良好热稳定性的碳或石墨纤维增强的镁金属基复合材料，是航天领域理想的结构材料，用于人造卫星无线骨架、支撑架、反射镜和空间站构架等，结构效率最高。在医学医疗领域中，不锈钢因其优异的机械及耐蚀性能被广泛地应用于整形外科用的骨骼固定、人工关节和骨骼及食道狭窄部位的扩张支架等，但在身体恢复健康后需要进行二次手术将其摘除，给身体带来又一次创伤。镁合金本身有着良好的机械性能，且镁元素是人体必须的宏量元素之一，对生体内新陈代谢的顺利进行有着不可替代的积极作用。随着镁合金研究的不断深入和新型加工技术快速发展，为医用材料的研究和临床实践带来了新的机遇，可降解镁合金材料已成为当前材料科学和生物医学材料领域备受关注的重点和热点，具有广阔的应用前景和商业潜力。镁合金具有很多优异的性能，但耐腐蚀性能却成为其诸多性能中的一个短板，限制了其广泛应用。镁合金的腐蚀主要发生在其与介质环境接触的表面上，腐蚀速度主要由合金的表面和介质所决定，因此，镁合金的腐蚀防护技术一般都是围绕着介质环境与合金界面进行的。镁合金的表面防护处理对于其能得到广泛工业化应用和延长使用寿命具有重要的意义。同时，表面处理又是提高镁合金耐蚀性诸多方法中成本低廉、操作简单又行之有效的手段。目前镁合金腐蚀防护处理中应用最简单有效的是金属表面钝化处理技术，铬酸盐钝化作为优秀的腐蚀制剂被广泛应用于金属表面处理。铬酸盐钝化工艺十分成熟，但是由于六价铬具有致癌性，会对生物和人体产生致命的威胁。同时六价铬是一种毒性很大的物质，它严重污染环境，长期接触会引起人头痛、昏迷、鼻炎、鼻穿孔、皮肤溃疡和引发各种癌变等症状，对环境和人体健康危害极大。磷化是金属材料防腐蚀的重要方法之一，其目的在于给基体金属提供防腐蚀保护，用于喷漆前打底、提高覆膜层的附着力与防腐蚀能力及在金属加工中起减摩润滑作用。技术实现要素：本发明的目的是提供一种镁合金无铬无氟钝化磷化液及其应用，该磷化液无铬、无氟，低磷、成分少、耐蚀性高，对镁合金进行磷化处理，在镁合金表面可获得耐蚀性能好、细致均匀的磷酸盐转化膜，能有效提高后续涂装涂层的附着力和防护性能，该磷化液的磷化方法易于控制，工艺稳定，成本低，沉渣较少。为了实现上述目的，本发明采用的技术手段为：一种镁合金无铬无氟钝化磷化液，组分及各组分质量浓度如下：硝酸盐4~10g/L，磷酸二氢盐10~30g/L，酒石酸4~14g/L，丙二酸2~8g/L，苯甲酸钠1~6g/L，十二烷基苯磺酸钠1~5g/L，三乙醇胺1~6g/L，稳定剂2~8g/L，钼酸钠1~5g/L。所述硝酸盐为硝酸锌或者硝酸铜。所述磷酸二氢盐为磷酸二氢钾或者磷酸二氢锰。所述稳定剂为二盐基亚磷酸铅或者二盐基硬脂酸铅。所述镁合金无铬无氟钝化磷化液，组分及各组分质量浓度如下：硝酸盐6~8g/L，磷酸二氢盐15~25g/L，酒石酸6~12g/L，丙二酸4~6g/L，苯甲酸钠3~5g/L，十二烷基苯磺酸钠2~4g/L，三乙醇胺3~5g/L，稳定剂4~6g/L，钼酸钠2~4g/L。所述镁合金无铬无氟钝化磷化液，组分及各组分质量浓度如下：硝酸盐7g/L，磷酸二氢盐20g/L，酒石酸9g/L，丙二酸5g/L，苯甲酸钠4g/L，十二烷基苯磺酸钠3g/L，三乙醇胺4g/L，稳定剂5g/L，钼酸钠3g/L。所述镁合金无铬无氟钝化磷化液在镁合金表面磷化钝化处理中的应用，将预处理后的镁合金工件浸渍静置于镁合金无铬无氟钝化磷化液中，磷化溶液的温度为20~100℃，磷化时间为5~50min。优选磷化溶液的温度为60~80℃，磷化时间为20~40min。所述镁合金工件的预处理包括但不限于脱脂除油或者机械去皮氧化、水洗活化等。有益效果：本发明提供的镁合金无铬无氟钝化磷化液，无铬、无氟，低磷、成分少、耐蚀性高，对镁合金进行磷化处理，在镁合金表面可获得耐蚀性能好、细致均匀的磷酸盐转化膜，能有效提高后续涂装涂层的附着力和防护性能，该磷化液的磷化方法易于控制，工艺稳定，成本低，沉渣较少。具体实施方式实施例1一种镁合金无铬无氟钝化磷化液，组分及各组分质量浓度如下：硝酸锌4g/L，磷酸二氢钾10g/L，酒石酸4g/L，丙二酸2g/L，苯甲酸钠1g/L，十二烷基苯磺酸钠5g/L，三乙醇胺6g/L，稳定剂二盐基亚磷酸铅2g/L，钼酸钠5g/L。将各组分溶于水搅拌均匀即可，pH值为3.0~4.0。将镁合金工件脱脂除油，然后水洗、酸洗、水洗、活化、磷化、水洗和烘干处理，其中磷化工艺的磷化溶液的温度为20℃，磷化时间为50min，得到的膜厚度为10μm。实施例2一种镁合金无铬无氟钝化磷化液，组分及各组分质量浓度如下：硝酸铜10g/L，磷酸二氢锰30g/L，酒石酸14g/L，丙二酸8g/L，苯甲酸钠6g/L，十二烷基苯磺酸钠1g/L，三乙醇胺1g/L，稳定剂二盐基硬脂酸铅8g/L，钼酸钠1g/L。将各组分溶于水搅拌均匀即可，pH值为2.0~3.0。将镁合金工件脱脂除油，然后水洗、酸洗、水洗、活化、磷化、水洗和烘干处理，其中磷化工艺的磷化溶液的温度为90℃，磷化时间为10min，得到的膜厚度为10μm。实施例3一种镁合金无铬无氟钝化磷化液，组分及各组分质量浓度如下：硝酸锌6g/L，磷酸二氢钾25g/L，酒石酸6g/L，丙二酸6g/L，苯甲酸钠3g/L，十二烷基苯磺酸钠2g/L，三乙醇胺5g/L，稳定剂二盐基亚磷酸铅6g/L，钼酸钠2g/L。将各组分溶于水搅拌均匀即可，pH值为2.0~3.0。将镁合金工件脱脂除油，然后水洗、酸洗、水洗、活化、磷化、水洗和烘干处理，其中磷化工艺的磷化溶液的温度为70℃，磷化时间为30min，得到的膜厚度为10μm。实施例4一种镁合金无铬无氟钝化磷化液，组分及各组分质量浓度如下：硝酸铜8g/L，磷酸二氢锰15g/L，酒石酸12g/L，丙二酸4g/L，苯甲酸钠5g/L，十二烷基苯磺酸钠4g/L，三乙醇胺3g/L，稳定剂二盐基硬脂酸铅4g/L，钼酸钠4g/L。将各组分溶于水搅拌均匀即可，pH值为3.0~4.0。将镁合金工件脱脂除油，然后水洗、酸洗、水洗、活化、磷化、水洗和烘干处理，其中磷化工艺的磷化溶液的温度为70℃，磷化时间为30min，得到的膜厚度为10μm。实施例5一种镁合金无铬无氟钝化磷化液，组分及各组分质量浓度如下：硝酸锌7g/L，磷酸二氢钾20g/L，酒石酸9g/L，丙二酸5g/L，苯甲酸钠4g/L，十二烷基苯磺酸钠3g/L，三乙醇胺4g/L，稳定剂二盐基亚磷酸铅5g/L，钼酸钠3g/L。将各组分溶于水搅拌均匀即可，pH值为2.0~3.0。将镁合金工件脱脂除油，然后水洗、酸洗、水洗、活化、磷化、水洗和烘干处理，其中磷化工艺的磷化溶液的温度为70℃，磷化时间为30min，得到的膜厚度为10μm。对实施例1~5的镁合金进行性能测试，结果见表1。参照机械行业标准JB/T6073-1992，采用全浸腐蚀试验测定镁合金无铬无氟钝化磷化液在镁合金表面形成涂层的耐蚀性能：取样品浸入5%NaCl溶液中浸泡，试样用塑料绳悬挂，上端距液面大于2cm，溶液pH值为6.5，每隔六天更换一次盐水，敞口放置，温度10±2℃，记录每个样品出现第一个红锈的时间，耐蚀时间作为耐蚀性评价结果，结果见表1。中性盐雾试验：试验箱内的温度保持在25℃，压缩空气要预热到35℃之间并调节到足够的压力。氯化纳溶液的质量浓度为5%±1%，冷凝后溶液的pH值在6.5-7.2之间。在盐雾试验过程中，降雾量应控制在如下范围:每80cm2水平面内，每小时收集的降雾量平均为1.0~2.0ml之间，将实施例5的试样放置在试验箱中进行连续喷盐，观察不同时间的形貌和腐蚀程度，结果见表2。涂膜附着力实验：在试验片的涂膜上间隔1mm刻画横竖垂直的线，根据断开处裂痕扩展的大小判定涂膜的脆性及对本材质的附着性能是否良好，结果见表1。表1：耐蚀时间附着力实施例1267h一级实施例2272h一级实施例3319h一级实施例4348h一级实施例5426h一级表2：喷盐时间/h形貌记录腐蚀程度24无白锈无48无白锈无72无白锈无96无白锈无120无白锈无144无白锈无168无白锈无192无白锈无216无白锈无240边缘少量白锈轻度当前第1页1 2 3