一种基于混合溶剂制备可控长度纳米银线的制备方法与流程

本发明涉及纳米材料制备技术，特别是一种基于混合溶剂制备可控长度纳米银线的制备方法。

背景技术：

近年来随着触控电子产品的广泛普及对触摸屏的要求越来越高，特别是新一代触控产品对透光率、导电性、柔韧性提出了更高的要求。传统的氧化铟锡（ITO）由于面临资源短缺、柔韧性较差、制作过程复杂、能耗高等问题已经无法满足新一代触控技术、薄膜太阳能电池等的要求，开发新的替代材料就显得十分必要。纳米银材料尤其是纳米银线具有独特的光学、电磁学、力学、催化性能，使其在众多领域如化学生物传感、微纳电路、分子器件、光电子器件、柔性电子器件、太阳能电池以及电子工业中的电子浆料、导电涂料、导电油墨、导电橡胶、导电塑料和电磁屏蔽涂料等方面有着极其重要的作用。

目前，合成纳米银材料的方法主要有模板法和湿法化学合成法。

模板法主要分为硬模板和软模板两种途径。硬模板通常以多孔氧化铝、碳纳米管、气凝胶等为模板，通过电沉积、化学沉积等方式制备纳米银材料；软模板法则是以高分子表面活性剂为模板，再以化学还原法制备各类纳米银材料。采用模板法的优点是可以严格控制纳米银材料的形貌，但是其尺寸、形貌又受控于模板本身所具有的形貌、尺寸，这就对合成模板提出了较高的要求，同时这类方法往往还存在着模板去除的复杂过程，难以高效、简便、大量地合成纳米银材料。

湿法化学合成法是目前用于制备纳米银材料的主要方法。美国专利US7585349公开了以Pt或Ag为晶种，将硝酸银和聚乙烯吡咯烷酮混合溶解于乙二醇中，通过加热还原制备得到纳米银线；中国专利申请201010281704.2公开了在有惰性气体保护的条件下通过加入氯化铜作控制剂在乙二醇中加热还原硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮的混合物制备得到纳米银线；中国专利申请201210190066.2公开了将硝酸银与聚乙烯吡咯烷酮溶于甘油与水的混合物中通过加热还原得到纳米银线；中国专利申请201210201644.8公开了几种加热方式大量制备得到纳米银线。尽管这些方法都能够有效地制备出纳米银线，但是这类合成方法往往都需要高温加热或者加入惰性气体，因此在大量制备时将面临一个高温能耗的问题，不仅制备过程能量消耗大而且可能会因为高温带来爆炸的危险，同时升温降温过程耗时相对较长，难以实现大量、快速、连续、简便地制备银纳米线。而且现有方法未涉及调整纳米银线线长的问题。因此发展一种低能耗、简便、快速、可控线长、大量制备纳米银线的方法就显得非常重要。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种简单可控线长的纳米银线的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种基于混合溶剂制备可控长度纳米银线的制备方法，包括以下步骤：

S1、依次取多元醇、水与表面活性剂混合，经溶解得混合溶液A；

S2、取银盐前驱体、含氯无机盐与多元醇混合，经溶解得混合溶液B；

S3、将混合溶液A与混合溶液B按体积比1：10~10：1混合，经加热后得纳米银线原液；

S4、用溶剂稀释纳米银线原液，进行离心、浓缩，得纳米银线浓缩液；

S5、对纳米银线浓缩液进行干燥处理，即得纳米银线粉体。

进一步地，所述多元醇与水的体积比为0.01：100~100：0.01。

更进一步地，所述多元醇与水的体积比为0.1：100~100：0.1。

进一步地，所述表面活性剂在混合溶液A中的浓度是0.01~5mol/L。

更进一步地，所述表面活性剂在混合溶液A中的浓度是0.02~4mol/L。

进一步地，所述表面活性剂是聚乙烯吡咯烷酮、氯化十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化铵、聚二甲基二烯丙基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵中的至少一种。

进一步地，所述多元醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、丙三醇中的至少一种。

进一步地，所述银盐前驱体在混合溶液B中的浓度为0.01~5mol/L，含氯无机盐在混合溶液B中的浓度为0.001~5mmol/L。

更进一步地，所述银盐前驱体在混合溶液B中的浓度为0.02~4mol/L，含氯无机盐在混合溶液B中的浓度为0.02~4mmol/L。

进一步地，所述银盐前驱体是无水硝酸银、三氟甲磺酸银和醋酸银中至少一种。

进一步地，所述含氯无机盐是氯化锌、氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化亚铁、氯化铝、四氯钯酸钾、氯铂酸、氯金酸中的至少一种。

进一步地，所述混合溶液A与混合溶液B的体积比是1：5~5：1。

进一步地，所述步骤S3的加热是：用鼓风干燥箱在90~200℃加热1~24h。

更进一步地，所述步骤S3的加热是：用鼓风干燥箱在100~150℃加热2~16h。

进一步地，所述步骤S4的溶剂是水、丙酮、乙醇中的至少一种。

进一步地，所述步骤S4中，纳米银线原液被稀释1.5～20倍。

进一步地，所述步骤S4中，离心转速为200～15000转/分，离心时间为1～30分钟。

进一步地，所述步骤S5干燥为喷雾干燥或鼓风干燥，干燥温度为50～300℃，干燥时间为10～300分钟。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明方法通过调控混合溶液A中水与多元醇的比例，达到精确调控纳米银线线长的目的，可精确调整纳米银线线长在5~20μm。

2、本发明方法工艺简单，操作方便，重复性好，易于实现，用所得纳米银线制备的不同规格导电薄膜具有高透光率、低表面电阻、低雾度等优异性能；所制备出的纳米银线可用于化学及电化学、化学传感器、生物分子传感器、薄膜开关、光学信息存储、太阳能电池、电磁屏蔽、触控屏幕等领域；同时制备成本低，可控性好，易于实现规模化生产。

附图说明

图1为实施例1制备的银纳米线的电子显微镜图；

图2为实施例1制备的银纳米线的扫描电子显微镜图；

图3为实施例2制备的银纳米线的光学显微镜图；

图4为实施例2制备的银纳米线的扫描电子显微镜图；

图5为实施例3制备的银纳米线的光学显微镜图；

图6为实施例3制备的银纳米线的扫描电子显微镜图；

图7为实施例4制备的银纳米线的光学显微镜图；

图8为实施例4制备的银纳米线的扫描电子显微镜图；

图9为实施例5制备的银纳米线的光学显微镜图；

图10为实施例5制备的银纳米线的扫描电子显微镜图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1

按照以下步骤制备纳米银线：

1、取0.1mL水加入到100mL乙二醇中，搅拌溶解后，再加聚乙烯吡咯烷酮（控制浓度为0.1mol/L），搅拌溶解均匀，得混合溶液A；

2、取1克硝酸银加入25mL乙二醇中，搅拌溶解，再依次加入0.005克氯化钾、0.0025克氯化铁，充分混匀，得混合溶液B；

3、将混合溶液A与混合溶液B按体积比5：1混合，然后在鼓风干燥箱145℃下保持4h，自然冷却后得纳米银线原液；

4、用由水和乙醇组成的混合溶剂将纳米银线原液稀释5倍，然后以3500转/分的转速离心处理30分钟，浓缩得纳米银线浓缩液；

5、将浓缩液置于鼓风干燥箱中，120℃下烘烤10分钟，得纳米银线粉体。

图1所示是本实施例制备的银纳米线粉体的光学显微镜图，图2所示是本实施例制备的银纳米线粉体的扫描电子显微镜图，平均线长20μm，平均线径40nm。

所有附图中的文字除了表示放大倍数、长度等必要信息外，没有其他含义。

实施例2

将实施例1步骤1中乙二醇和水的体积比改为100：0.5，其他工艺参数保持不变，按照实施例1制备方法，制得纳米银线粉体。

图3所示是本实施例制备的银纳米线粉体的光学显微镜图，图4所示是本实施例制备的银纳米线粉体的扫描电子显微镜图，平均线长15μm，平均线径40nm。

实施例3

将实施例1步骤1中乙二醇和水的体积比改为100：1，其他工艺参数保持不变，按照实施例1制备方法，制得纳米银线粉体。

图5所示是本实施例制备的银纳米线粉体的光学显微镜图，图6所示是本实施例制备的银纳米线粉体的扫描电子显微镜图，平均线长10μm，平均线径40nm。

实施例4

将实施例1步骤1中乙二醇和水的体积比改为100：2，其他工艺参数保持不变，按照实施例1制备方法，制得纳米银线粉体。

图7所示是本实施例制备的银纳米线粉体的光学显微镜图，图8所示是本实施例制备的银纳米线粉体的扫描电子显微镜图，平均线长5μm，平均线径40nm。

实施例5

将实施例1的反应体系按比例扩大20倍，其他工艺条件保持不变，按照实施例1制备方法，制得纳米银线粉体。

图9所示是本实施例制备的银纳米线粉体的光学显微镜图，图10所示是本实施例制备的银纳米线粉体的扫描电子显微镜图，平均线长20μm，平均线径40nm。本实施例证明本发明方法可规模化生产。

实施例6

按照以下步骤制备纳米银线：

1、取0.01mL水加入到100mL丙二醇中，搅拌溶解后，再加氯化十六烷基吡啶（控制浓度为0.01mol/L），搅拌溶解均匀，得混合溶液A；

2、取0.01mol三氟甲磺酸银加入1000mL丙二醇中，搅拌溶解，再加入0.001mmol氯化铝，充分混匀，得混合溶液B；

3、将混合溶液A与混合溶液B按体积比1：10混合，然后在鼓风干燥箱200℃下保持1h，自然冷却后得纳米银线原液；

4、用水将纳米银线原液稀释1.5倍，然后以15000转/分的转速离心处理1分钟，浓缩得纳米银线浓缩液；

5、将浓缩液置于鼓风干燥箱中，300℃下烘烤10分钟，得纳米银线粉体。

实施例7

按照以下步骤制备纳米银线：

1、取0.01mL丁二醇加入到100mL水中，搅拌溶解后，再加十六烷基三甲基氯化铵（控制浓度为5mol/L），搅拌溶解均匀，得混合溶液A；

2、取0.5mol醋酸银加入100mL丁二醇中，搅拌溶解，再加入0.5mmol氯化锌，充分混匀，得混合溶液B；

3、将混合溶液A与混合溶液B按体积比10：1混合，然后在鼓风干燥箱90℃下保持24h，自然冷却后得纳米银线原液；

4、用丙酮将纳米银线原液稀释20倍，然后以200转/分的转速离心处理30分钟，浓缩得纳米银线浓缩液；

5、将浓缩液喷雾干燥，干燥温度为50℃，干燥时间为300分钟，得纳米银线粉体。

实施例8

按照以下步骤制备纳米银线：

1、取0.1mL戊二醇加入到100mL水中，搅拌溶解后，再加聚二甲基二烯丙基氯化铵（控制浓度为0.02mol/L），搅拌溶解均匀，得混合溶液A；

2、取0.02mol三氟甲磺酸银加入1000mL戊二醇中，搅拌溶解，再加入0.02mmol氯铂酸，充分混匀，得混合溶液B；

3、将混合溶液A与混合溶液B按体积比1：5混合，然后在鼓风干燥箱100℃下保持16h，自然冷却后得纳米银线原液；

4、用水和丙酮的混合溶剂将纳米银线原液稀释10倍，然后以1000转/分的转速离心处理10分钟，浓缩得纳米银线浓缩液；

5、将浓缩液置于鼓风干燥箱中，150℃下烘烤100分钟，得纳米银线粉体。

实施例9

按照以下步骤制备纳米银线：

1、取5mL水加入到100mL丙三醇中，搅拌溶解后，再加十六烷基三甲基溴化铵（控制浓度为4mol/L），搅拌溶解均匀，得混合溶液A；

2、取0.2mol三氟甲磺酸银、0.2mol醋酸银加入100mL丙三醇中，搅拌溶解，再加入0.2mmol氯铂酸、0.2mmol氯金酸，充分混匀，得混合溶液B；

3、将混合溶液A与混合溶液B按体积比1：1混合，然后在鼓风干燥箱150℃下保持2h，自然冷却后得纳米银线原液；

4、用水和乙醇的混合溶剂将纳米银线原液稀释5倍，然后以1500转/分的转速离心处理20分钟，浓缩得纳米银线浓缩液；

5、将浓缩液置于鼓风干燥箱中，100℃下烘烤120分钟，得纳米银线粉体。

实施例10

按照以下步骤制备纳米银线：

1、取50mL水加入到50mL丙三醇、50mL丁二醇中，搅拌溶解后，再加十六烷基三甲基溴化铵（控制浓度为1mol/L），搅拌溶解均匀，得混合溶液A；

2、取0.1mol硝酸银加入1000mL丙三醇中，搅拌溶解，再加入0.2mmol四氯钯酸钾，充分混匀，得混合溶液B；

3、将混合溶液A与混合溶液B按体积比1：3混合，然后在鼓风干燥箱120℃下保持10h，自然冷却后得纳米银线原液；

4、用乙醇将纳米银线原液稀释3倍，然后以800转/分的转速离心处理30分钟，浓缩得纳米银线浓缩液；

5、将浓缩液置于鼓风干燥箱中，80℃下烘烤180分钟，得纳米银线粉体。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。