Co，Ni，FeCo，GdCo5纳米胶囊原位自组装纳米链及其制备的制作方法

本发明属于材料领域，涉及Co@CoO纳米胶囊(CoO包裹Co)，Ni@NiO纳米胶囊(NiO包裹Ni)，FeCo@Fe₃O₄纳米胶囊(Fe₃O₄包裹FeCo)与GdCo₅@Gd₂O₃纳米胶囊(Gd₂O₃包裹GdCo₅)。利用物理方法，在原位状态下，各自分别自组装生成具有直径100nm以下，长度2μm以上的纳米链的磁记录材料或吸波材料，并提供了一种在氩气，氢气气氛中制备纳米链的方法。

背景技术：

随着信息产业的发展，对磁记录器件的尺寸要求越来越小，因此对磁记录器件中磁记录读头的尺寸与性能也要求越来越高，另一方面随着各种电子设备，特别是高频电子设备，在现代通讯中已使用3GHz与4GHz的电磁波，这些设备为人们提供更多方便的同时，也造成了大量的电磁污染。同时，在国防安全方面，由于对隐形飞机的需求量持续增加，导致对隐形飞机的隐形能力提出更高的要求，而侦察隐形飞机的雷达的电磁波频也在2-18GHz范围。因此，近年来，需要具有更高磁性性或者吸收更高频率电磁波的吸波材料，而磁性纳米材料作为新一代功能材料，在磁记录与吸波材料(隐身材料)应用中越来越广泛，因此开发更多新型纳米磁性材料成为材料研究日益迫切要求。由于一维结构的磁性纳米材料，在一维长度上可以接近电磁波的波长，而另两个维度仍处于纳米级别，因此适于作为 新一代吸波材料。另一方面，一维磁纳米结构在电子器件中高矫顽力与交换偏置功能中也有很广泛的应用，特别是适合于作为微型磁记录器件的元件。

早期科学家都是采用化学法制备一维纳米链结构，这需要先制备纳米颗粒，再在磁场诱导下生产纳米链，因此制备得到纳米链产量较低，只有几十毫克，对于化学法制备纳米链简介如下：

专利CN102502873A公开了采用溶剂热法制备的以单分散高磁响应性Fe₃O₄为核，以丙烯酸类单体为功能单体，通过磁场诱导自组装，在沉淀聚合过程中制备出了表面洁净、永久链接的一维磁性纳米链，一维磁性纳米链链长为2～14μm。

专利CN101026030公开了将含有磁性金属离子的水溶液加入亲水性聚合物的水溶液中，磁性金属离子与亲水性聚合物的重量比为10-100:1，调整溶液的pH值为9-11，加入水合肼，将溶液转入到密闭条件下，在150-180℃保温不小于10小时，分离干燥即可，用该发明所制备的磁性纳米链与生物活性分子反应，生成具有生物活性的磁性纳米链。

专利CN101885513A公开了将四氧化三铁纳米晶簇置于无水乙醇和四氢呋喃混合溶液内并进行超声分散，然后依次加入HCCP和BPS并进一步超声分散，最后加入三乙胺，经过室温反应后制备得到环交联型聚磷腈包裹的一维四氧化三铁磁性纳米链。

而早期的吸波磁性纳米材料包括许多纳米复合材料简介如下：

专利200810070597.1公开了核-壳型轻质宽频复合吸波材料及其制备方法，该复合吸波材料由羰基铁粉(CIP)、聚甲基丙烯酸甲脂(PMMA)、聚苯 胺(PANI)和石蜡组成，其中CIP、PMMA和PANI形成双层包覆核-壳型结构，然后与石蜡混合制成轻质宽频复合吸波材料。

专利200610018278.7公开了氧化锌吸波材料及其制备工艺，将锌粉与碳质还原剂，经配料及混匀，在气压保持0.1-0.2Pa的条件下通入空气，加热至900-1200摄氏度、反应5-200分钟即可得到氧化锌吸波材料，该氧化锌吸波材料的堆积密度0.02-0.20克/立方厘米，比表面积为80-100平方米/克。

专利00135713.1公开了一种防电磁辐射的吸波材料。其特点是一种由分子筛基微粉和银粉混合而成的组合物，它可以在其中加入高分子粘结剂作为涂层材料使用，也可以与制造防电磁辐射部件的原料混合使用。

上述磁性一维磁性纳米链，主要由化学合成法制备，产量上达不到实用技术的要求，因此需要开发一种可以制备大量纳米链的制备方法。同时上述纳米材料通常以分散的颗粒或碳管形式存在，因此不能高效吸收波长为厘米或微米的电磁波的要求，因此急需一种高效吸波材料，另一方面分散的纳米颗粒也不利用微型器件的组装与操作，因此也急需一种具有较高矫顽力与交换偏置场的一纳磁性纳米材料。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型吸波材料与偏置材料及其物理制备方法与材料体系，该种材料是由纳米级Co@CoO，Ni@NiO，FeCo@Fe₃O₄与GdCo₅@Gd₂O₃纳米胶囊在制备原位状态下通过偶极相互作用，自组装形成的纳米链。这四种纳米链直径小于100nm，长度大于2μm，在室温下具有较大矫顽力与交换偏置场，在整个2-18GHz频段内，具有非常大的介电 常数与损耗因子，这使该材料能够成为一种新型磁记录器件所需材料，或者在2-18GHz频段内的电磁波吸收的纳米吸波材料。

本发明具体提供了一种由磁性纳胶囊自组装形成的磁性纳米链，其特征在于：所述磁性纳米链是由Co@CoO，Ni@NiO，FeCo@Fe₃O₄与GdCo₅@Gd₂O₃纳米胶囊各自在一维方向上自组装构成的一维纳米链。这四种纳米链在空气中稳定存在并可直接使用。

Co@CoO，Ni@NiO，FeCo@Fe₃O₄与GdCo₅@Gd₂O₃纳米胶囊具有典型的壳核构型，内核分别为Co，Ni，FeCo，GdCo₅，外壳分别为CoO，NiO，Fe₃O₄，Gd₂O₃。上述四种纳米胶囊粒径分布为(10-300nm)。

本发明提供的Co@CoO，Ni@NiO，FeCo@Fe₃O₄与GdCo₅@Gd₂O₃磁性纳米链，其特征在于：所述纳米链直径小于100nm，长度在2-5μm。

本发明还提供了所述Co@CoO，Ni@NiO，FeCo@Fe₃O₄与GdCo₅@Gd₂O₃纳米链的制备方法，其特征在于：所述纳米链是利用高温等离子体电弧放电技术，在工作气体下原位制备得到的；

其中：采用纯金属钨电极为阴极，纯金属Co，Ni，Fe-Co与Gd-Co合金分别为阳极靶材，阴极金属钨与阳极之间保持2-3mm距离；电弧放电的电流为10～350A，电压为5～40V；电弧保持时间为0-300分钟，所用工作气体为氩气和氢气，其中氢气能更好的提供促进金属阳极蒸发的物质。

本发明采用的阴极优选为纯度高于99.9％的纯金属钨电极；阳极靶材中，Fe-Co合金为Fe_xCo_100-x，x＝5-60，制备FeCo纳米链的最佳阳极靶材合金成分为Fe₅₀Co₅₀；稀土金属与磁性过渡金属Co的合金为Gd_yCo_100-y(y＝30-80)，制备GdCo₅纳米链的最佳阳极靶材合金成分为Gd₄₀Co₆₀。所 用消耗阳极置于水冷铜台上，水冷铜台温度在11摄氏度以下。

本发明采用等离子体电弧放电技术，电弧产生很高的温度，同时等离子体将使反应气体中氢气分解后，氢原子溶入到液化的阳极熔池中，在蒸发过程中，促进阳极金属原子及原子团簇大量蒸发，这些原子及团簇在离开高温区形成纳米颗粒后，由于磁偶极相互作用，相互自组装后形成一维纳米链，在随后钝化过程中(即电弧放电结束后，向腔体中通入氩气与空气，使纳米链慢慢氧化)，这些纳米链表面形成氧化保护层，形成胶囊构型。用该方法可以原位、大量、稳定获得由Co@CoO，Ni@NiO，FeCo@Fe₃O₄与GdCo₅@Gd₂O₃纳米胶囊自组装构成纳米链。

本发明所述纳米链的制备方法，其特征在于：优选氩气的分压为5-60kPa，氢气的分压为10-40kPa。

本发明所述纳米链的制备方法，其特征在于：所述阳极靶材为圆柱形金属块或合金块，其直径为10-50mm，高度为10-30mm。

本发明所述纳米链的制备方法，其特征在于：所用冷却水水温范围在5-11℃。

在等离子体电弧放电过程中，将制备腔体的冷却水温度控制在11摄氏度以下，保证由金属阳极熔池蒸发出的团簇在离开高温等离子体区后能迅速形成纳米颗粒并相互吸引自组装形成纳米链，沉积在腔体内壁。利用本发明中改进的工艺，电弧不直接接触金属块，而是与金属块有一定距离，通过距离和电流调节电弧大小，从而控制金属熔池大小，进而控制蒸发量，同时通过控制腔体的冷却水温，调节蒸发颗粒冷凝时间，使颗粒无时间迅速长大，而是相互之间吸引在一起自组装形成纳米链。

本发明还提供了所述Co@CoO，Ni@NiO，FeCo@Fe₃O₄纳米链作为2-18GHz之间的频段的吸波材料的应用。本发明所述材料在电磁波频率为2-18GHz范围内，纳米链含量仅为10wt.％时介电常数实部与虚部达到3-6之间，因此适合作为2-18GHz之间频段的吸波材料。本发明也提供了所述Co@CoO，Ni@NiO，FeCo@Fe₃O₄，GdCo₅@Gd₂O₃纳米链作为磁记录器件应用中所需关键参数，矫顽力与交换偏置场大小，室温下都大于0.1kOe的矫顽力，GdCo₅@Gd₂O₃纳米链具有较大的交换偏置场。。

附图说明

图1Co@CoO纳米链SEM图(放大倍数80000倍)，显示Co@CoO纳米链的形貌与长度。

图2Co@CoO纳米链TEM图(放大倍数200000倍)，显示纳米胶囊的形貌，纳米链中纳米胶囊间相互结合方式。

图3Co@CoO纳米链室温磁性，显示其饱和磁化强度为98.3emu/g，矫顽力为0.48kOe。

图4Co@CoO纳米链室温电磁特性，显示在含有10wt.％Co@CoO纳米链的复合材料中复数介电常数与复数磁导导率随频率变化的规律。

图5Ni@NiO纳米链SEM图(放大倍数100000倍)，显示Co@CoO纳米链的形貌与长度。

图6Ni@NiO纳米链TEM图(放大倍数150000倍)，显示纳米胶囊的形貌，纳米链中纳米胶囊间相互结合方式。

图7Ni@NiO纳米链室温磁化曲线，显示其饱和磁化强度为43.4 emu/g，矫顽力为0.18kOe。

图8Ni@NiO纳米链室温电磁特性，显示在含有10wt.％Ni@NiO纳米链的复合材料中(a)复数介电常数与(b)复数磁导导率随频率变化的规律。

图9.FeCo纳米链SEM图(放大倍数50000倍)，显示FeCo@Fe₃O₄纳米链的形貌与长度。

图10.FeCo纳米链TEM图(放大倍数200000倍)显示纳米胶囊的形貌，纳米链中纳米胶囊间相互结合方式。

图11.FeCo纳米链室温磁性，显示其饱和磁化强度为107.4emu/g，矫顽力为0.64kOe。

图12.FeCo@Fe₃O₄纳米链室温电磁特性，显示在含有10wt.％FeCo@Fe₃O₄纳米链的复合材料中复数介电常数与复数磁导率随频率变化的规律。

图13.GdCo₅@Gd₂O₃纳米链SEM图，(放大倍数100000倍)，显示GdCo₅@Gd₂O₃纳米链的形貌与长度。

图14.GdCo₅纳米链TEM图(放大倍数200000倍)显示纳米胶囊的形貌，纳米链中纳米胶囊间相互结合方式。

图15.GdCo₅纳米链室温磁性图，最大矫顽力3.506kOe,交换偏置场为0.62kOe。

具体实施方式

在以下实施例中，如未特殊说明，均采用纯度为99.9％的钨电极为阴极，所用消耗阳极靶材均为圆柱形合金锭。所用冷却水水温低于11℃。

实施例1

等离子体电弧放电技术制备Co@CoO纳米链：

在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材为直径40mm厚度为20mm的纯Co(99.9wt.％)金属圆柱体，钨阴极与阳极靶材间距为2mm。对离子体电弧放电腔体通冷却水，冷却水通过特别降温处理(在冷却水源加入10kg冰块)，对腔体抽真空后，分别通入氩气与氢气，其中Ar：20kPa，H₂：7kPa，接通直流电源，调节电压为18-20V，阳极靶材与阴极间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为80-100A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为80-90A)，制备得到Co纳米颗粒，在偶极相互作用下形成Co纳米链，在随后钝化过程中(即电弧放电结束后，向腔体中通入20kpa氩气与2kPa空气，使Co纳米链慢慢氧化)，Co纳米链表面被氧化为CoO，最终形成CoO包裹Co胶囊构成的纳米链。

图1给出所得Co@CoO纳米链扫描电镜照片，从图中可以看出，纳米链由许多球状纳米颗粒规则排列成纳米链，长度约4μm。图2为Co@CoO纳米链的透射电镜照片，从图中可以看出，组成纳米链的颗粒，直径约为80nm,粒径比较均匀，且颗粒间相互紧密连接。图3指示Co纳米链室温磁性质，其饱和磁化强度为98.3emu/g，矫顽力为0.48kOe。图4给出Co纳米链以10wt.％.与90wt.％石蜡(不吸电磁波的介质)混合，在室温下测得的电磁特性，其介电常数实部ε'在2-18GHz范围内介于3-6，其介电常数虚部ε"在2-18GHz范围内介于0.1-2，其复数磁导率实部μ'在2-18GHz范围内介于1.0-1.2,其复数磁导率虚部μ"在2-18GHz范围内介于0.01-0.2。

实施例2

等离子体电弧放电技术制备Ni@NiO纳米链：

在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材为直径38mm厚度为18mm的纯Ni(99.9wt.％)金属，钨阴极与阳极靶材间距为2.5mm。对离子体电弧放电，腔体通冷却水，冷却水通过特别降温处理(在冷却水源加入10kg冰块)，对腔体抽真空后，分别通入氩气与氢气，其中Ar：20kPa，H₂：7kPa，接通直流电源，调节电压为16-21V，阳极靶材与阴极间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为90-100A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为90-95A)，制备得到Ni纳米颗粒，在偶极相互作用下形成Ni纳米链，在随后钝化过程中(即电弧放电结束后，向腔体中通入22kpa氩气与1.5kPa空气，使Ni纳米链慢慢氧化)，Ni纳米链表面被氧化为NiO，最终形成NiO包裹Ni纳米胶囊构成的纳米链。

图5给出所得Ni@NiO纳米链扫描电镜照片，从图中可以看出，纳米链由许多球状纳米颗粒规则排列成纳米链，长度约2μm。图6为Co@CoO纳米链的透射电镜照片，从图中可以看出，组成纳米链的颗粒，直径约为40nm,粒径比较均匀，且颗粒间相互紧密连接。图7指示Ni@NiO纳米链室温磁性质，其饱和磁化强度为43.4emu/g，矫顽力为0.18kOe。图8给出Ni@NiO纳米链以10wt.％.与90wt.％石蜡(不吸电磁波的介质)混合，在室温下测得的电磁特性，其介电常数实部ε'在2-18GHz范围内介于2-3，其介电常数虚部ε"在2-18GHz范围内介于0.1-0.2，其复数磁导率实部μ'在2-18GHz范围内介于1.0-1.3,其复数磁导率虚部μ"在2-18GHz范围内介于0.01-0.15。

实施例3

等离子体电弧放电技术制备FeCo@Fe₃O₄纳米链：

在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材为直径42mm厚度为22mm的合金Fe₅₀Co₅₀(其中原料Fe 99.9wt.％，Co 99.9wt.％)圆柱体，钨阴极与阳极靶材间距为3mm。对离子体电弧放电腔体通冷却水，冷却水通过特别降温处理(在冷却水源加入10kg冰块)，对腔体抽真空后，分别通入氩气与氢气，其中Ar：20kPa，H₂：7kPa，接通直流电源，调节电压为18-24V，阳极靶材与阴极间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为90-110A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为90-100A)，制备得到FeCo纳米颗粒，在偶极相互作用下形成FeCo纳米链，在随后钝化过程中(即电弧放电结束后，向腔体中通入25kpa氩气与1kPa空气，使FeCo纳米链慢慢氧化)，FeCo纳米链表面被氧化为Fe₃O₄，最终形成Fe₃O₄包裹FeCo纳米胶囊构成的纳米链。

图9给出所得FeCo纳米链扫描电镜照片，从图中可以看出，纳米链由许多球状纳米颗粒规则排列成纳米链，长度约6μm。图10为FeCo纳米链的透射电镜照片，从图中可以看出，组成纳米链的颗粒，直径约为60nm,粒径比较均匀，且颗粒间相互紧密连接。图11指示FeCo纳米链室温磁性质，其饱和磁化强度为107.4emu/g，矫顽力为0.64kOe。图12给出FeCo纳米链以10wt.％.与90wt.％石蜡(不吸电磁波的介质)混合，在室温下测得的电磁特性，其介电常数实部ε'在2-18GHz范围内介于2-3.5，其介电常数虚部ε"在2-18GHz范围内介于0.1-0.5，其复数磁导率实部μ'在2-18GHz范围内介于1.0-1.2,其复数磁导率虚部μ"在2-18GHz范围内介于0.01-0.2。

实施例4

等离子体电弧放电技术制备GdCo₅@Gd₂O₃纳米链：

在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材为直径38mm厚度为18mm的纯Gd₄₀Co₆₀合金(原料Gd 99.95wt.％,Co 99.9wt.％)圆柱体，钨阴极与阳极靶材间距为3mm。对离子体电弧放电腔体通冷却水，冷却水通过特别降温处理(在冷却水源加入10kg冰块)，对腔体抽真空后，分别通入氩气与氢气，其中Ar：20kPa，H₂：7kPa，接通直流电源，调节电压为20-22V，阳极靶材与阴极间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为100-120A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为100-105A)，制备得到GdCo₅纳米颗粒，在偶极相互作用下形成GdCo₅纳米链，在随后钝化过程中(即电弧放电结束后，向腔体中通入22kpa氩气与1.5kPa空气，使GdCo₅纳米链慢慢氧化)，纳米链表面Gd原子被氧化为Gd₂O₃，最终形成Gd₂O₃包裹GdCo₅纳米胶囊构成的纳米链。

图13给出所得GdCo₅@Gd₂O₃纳米链扫描电镜照片，从图中可以看出，纳米链由许多球状纳米颗粒规则排列成纳米链，长度约2.5μm。图14为GdCo₅@Gd₂O₃纳米链的透射电镜照片，从图中可以看出，组成纳米链的颗粒，直径约为50nm,粒径比较均匀，且颗粒间相互紧密连接。图15指示GdCo5@Gd₂O₃纳米链室温磁性质，其最大矫顽力为3.506kOe，交换偏置场为0.62kOe。

对比例1

在离子体电弧放电腔体中，所用消耗阳极靶材为直径40mm，高度为 20mm的纯Co(99.9wt.％)金属圆柱体，钨阴极与阳极靶材间距为2mm。对离子体电弧放电腔体通冷却水，冷却水温为20℃，对腔体抽真空后，分别通入氩气与氢气，其中Ar：20kPa、H₂：2kPa，接通直流电源，调节电压为15-30V，阳极靶材与钨阴极间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为80-100A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为80-90A)，由于冷却水温较高，使腔体内温度梯度较小，腔体内温度较高，在腔体壁上不能得到Co纳米链，而只能制备得到分散的Co纳米颗粒。

对比例2

在离子体电弧放电腔体中，所用消耗阳极靶材为直径38mm厚度为18mm的纯Ni(99.9wt.％)金属，钨阴极与阳极靶材间距为2.5mm。对离子体电弧放电腔体通冷却水，冷却水温为25℃，对腔体抽真空后，分别通入氩气与氢气，其中Ar：20kPa，H₂：5kPa，接通直流电源，调节电压为15-30V，阳极靶材与钨阴极间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为60-100A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为80-90A)，不能得到Ni@NiO纳米链，而只能制备得到分散的Ni@NiO纳米颗粒，这主要是因为在等离子体放电过程中，H₂量较少，不能促进Ni原子大量蒸发，同时冷却水温过高，不利于降低腔体内温度，形成的Ni纳米颗粒在冷区较为分散，从而不能相互吸引形成纳米链。

对比例3

在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材为直径42mm厚 度为22mm的合金Fe₅₀Co₅₀(其中原料Fe 99.9wt.％，Co 99.9wt.％)圆柱体，钨阴极与阳极靶材间距为3mm。对离子体电弧放电腔体通冷却水，冷却水温为22℃，对腔体抽真空后，分别通入氩气与氢气，其中Ar：10kPa，H₂：4kPa，接通直流电源，调节电压为18-24V，阳极靶材与阴极间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为90-110A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为90-100A)，不能制备得到FeCo@Fe₃O₄纳米链，只能得到分散的FeCo纳米颗粒。这主要是反应气氛中Ar量与H₂量较少，使FeCo原子不能大量蒸发，且较高的冷却水温不能在腔体中产生大的温度梯度，从而使形成的团簇不能相互靠近吸引形成链状结构。

对比例4

在等离子体电弧放电蒸发过程中，所用消耗阳极靶材为直径38mm厚度为18mm的纯Gd₂₀Co₈₀合金(原料Gd 99.95wt.％,Co 99.9wt.％)圆柱体，钨阴极与阳极靶材间距为3mm。对离子体电弧放电腔体通冷却水，冷却水温为25℃，对腔体抽真空后，分别通入氩气与氢气，其中Ar：25kPa，H₂：2kPa，接通直流电源，调节电压为20-22V，阳极靶材与阴极间发生弧光放电，产生电弧放电的电流为100-120A，弧光放电过程中调节工作电流与电压保持相对稳定(电流为100-105A)，不能制备得到GdCo₅@Gd₂O₃纳米链，因为在蒸发过程中，Gd与Co原子不能形成化合物纳米颗粒，而只能得到分散的Gd与Co的纳米颗粒，而且在较高的冷却水温条件下，Gd与Co的纳米颗粒依然处于分散的状态。在随后钝化过程中，即电弧放电结束后，向腔体中通入22kpa氩气与1.5kPa空气，使Gd颗粒氧化成为Gd₂O₃ 纳米颗粒，与CoO包裹的Co纳米颗粒。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。