本发明涉及材料制备领域，具体而言，涉及一种制备超细金属粉末的方法。
背景技术：
超细金属粉末尺寸小，比表面积大，用其制得的金属零部件具有许多不同于常规材料的性质，比如较为优良的力学性能、特殊的磁性能、搞得电导率和扩散率、高的反应活性和催化活性。这些特殊性质使得超细金属粉末材料在航空航天、冶金、化工等领域得到越来越多的应用。
目前，制备超细金属粉末的方法，主要包括球磨法、气流磨粉碎法、等离子旋转电极法、物理化学法和气体雾化法。
其中，气体雾化法是生产超细金属及合金粉末的主要方法之一。气体雾化的基本原理是用高速气流将液态金属流破碎成小液滴并凝固成粉末的过程。目前的气体雾化法，在雾化阶段都是采用气体进行雾化，由于现阶段的喷气设备为直喷式管体，在一定程度上使气体的气流流速低，从而导致制备出的金属或合金粉末粒度偏粗，要实现较细的粉末制备必须增压，即使在管体内增压制备出的粉末粒度的成品率也不高。
并且，现有技术中在熔炼金属或合金时，对于金属或合金的纯净度的控制无法做到最优化，这样直接导致的情况就是制备出来的超细金属粉末的纯净度达不到，含有较多杂质。而一般传统的冶金工艺在冶炼结束后在溶液液面上加入覆盖剂是最有效的一种技术，但几乎所有的覆盖剂都是在冶炼完之后再添加至中间包内的溶液液面上的，而众所周知冶炼本身是一个过程，而杂质的产生也是在冶炼进行当中而产生的，并且在冶炼过程当中冶炼液容易与耐火材料层发生还原氧化反应，使冶炼液中的Si超标并生成大量Al2O3夹杂物，导致熔炼液受污染。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种超细金属粉末的制备方法，可增加气体雾化时雾化气体的喷出速度，使制备出来的金属粉末的细度能够达到材料使用要求；并且通过在冶炼过程中添加新型脱氧覆盖剂，具有较强的脱氧、脱硫作用，一方面净化了冶炼液，另一方面能有效地对净化后的冶炼液进行覆盖保护，防止冶炼液二次氧化，增加了冶炼液的纯度，使超细金属粉末的纯度增加。
本发明是这样实现的：
一种制备超细金属粉末的方法，其特征在于，所述具体步骤为：
(1)采用预制的熔炼炉将金属融成溶液，并在熔炼开始后8～14分钟后加入脱氧覆盖剂；
(2)利用惰性气体对溶液进行雾化处理，得到金属液滴；
(3)利用冷却介质对所述金属液滴进行冷却，得到金属颗粒；
(4)将所述金属颗粒依次进行沉积、干燥以及分级处理。
上述方案的有益效果：
本发明提供了一种超细金属的制备方法，具体为一种利用气体雾化法来制备超细金属粉末。本发明在冶炼过程中增加脱氧覆盖剂降低了氧化的程度，可以有效吸附熔炼液中的非金属夹杂物、细小耐火材料颗粒从而净化冶炼液。因为在本发明是在冶炼过程中加入的脱氧覆盖剂，与现有技术在冶炼之后再加入脱氧覆盖剂不同的是，现有技术中加入脱氧覆盖剂主要是为了使在中间包内不会参杂有氧气和冶炼液不会氧化从而堵塞流口。但本发明是在冶炼过程中加入的脱氧覆盖剂，这样做的效果就是可以使整个冶炼过程中都不会受到氧化，其冶炼液中不会参杂有氧气的成分，其最终的超细金属粉末的粒径小于现有技术中的粒径，并且球形度更高。本发明同样在雾化过程中使用拉瓦尔喷嘴增加雾化气体的喷出速度，可在0.2MPa下形成2.5-5倍超音速层流雾化气流，其层流雾化气流能有效的抑制超细合金团聚现象的发生，可以实现金属粉末的超细化，大幅提高超细粉末的成品率。本发明通过雾化喷气角度的设置和冷却介质的选择提高了超细金属粉末的成球度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1制备的超细合金粉末的扫描电镜显微形貌图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下针对本发明实施例的超细金属的制备方法进行具体说明：
本发明中的金属包括金属单质和合金。
一种制备超细金属粉末的方法，包括以下步骤：
将金属置于熔炼炉内，在200℃～2000℃的温度下熔融为金属溶液。200℃～2000℃基本上涵盖了较为常见可有价值进行熔炼的金属的熔点，所以本发明具体实施方式中的炉内温度设置为200℃～2000℃，但并不表明本发明的超细金属粉末制备方法不适用于高于2000℃和低于200℃的情况。
在熔炼进行8～14分钟时，加入质量为金属2～8％的脱氧覆盖剂至熔炼结束后静至3～15分钟，扒除溶液上方的浮渣，得到纯净的金属溶液。与现有技术中熔炼过后加脱氧剂相比，本发明中的脱氧剂是在熔炼过程中加入的，现有技术中的脱氧剂最主要的作用是为了使中间包的流口不会因为熔炼液氧化而被堵塞。而本发明中的脱氧剂最主要的作用是使熔炼过程当中熔炼液不会被氧化并且不会使熔炼液中含有小气泡从而影响细化金属粉末的成型。而关于加入时间的选择是以不同金属的熔炼过程为标准，熔炼快的金属加入的时间较熔炼慢的金属要早，即熔点低的金属加入脱氧剂的时间要早于熔点金属。在熔炼过程中添加脱氧剂使熔炼液中不会参杂有小气泡，从而得到质量高的超细金属粉末。
脱氧覆盖剂按重量百分比包括占脱氧覆盖剂总质量45％～80％的上层脱氧覆盖剂、10％～13％的中层脱氧覆盖剂和7％～45％的下层脱氧覆盖剂；其中上层脱氧覆盖剂按重量百分比包括80％～89％的SiO2、1％～8％的CaO以及余量不可避免的杂质；中层脱氧覆盖剂按重量百分比包括2％～12％的SiO2、2～10％的CaO、65％～80％的MgO、1％～4％的C以及余量的杂质；下层脱氧覆盖剂按重量百分比包括55％～63％的CaO、3％～13％的MgO、1％～8％的SiO2和20％～28％的Al2O3。本发明使用的脱氧覆盖剂为多层脱氧覆盖剂，上中下三层的脱氧覆盖剂中质量占比最多的为上层脱氧覆盖剂，其中上层脱氧覆盖剂起到的作用是隔绝外部空气。下层脱氧覆盖剂的质量占比次之，其中下层脱氧覆盖剂的作用主要是与冶炼液相接触从而起到隔绝空气的作用并且因为直接与高热量的熔炼液相接触，则下层脱氧覆盖剂要具有耐高温的物理性质，在下层脱氧覆盖剂中添加有Al2O3，从而增强了下层脱氧覆盖剂的耐高温和耐腐蚀性。重量占比最小的是中层脱氧覆盖剂，中层脱氧覆盖剂因为既不于外部空气相接触，液不与冶炼液相接触，主要是起到缓冲和增加空间的作用。本发明中的脱氧覆盖剂，能很好地改善合金熔液流动性能，明显降低合金熔液中气体和夹杂含量；一方面净化了合金液，另一方面上浮的脱氧产物由于比表面积较大，能有效地对净化后的合金液进行覆盖保护，防止合金液二次氧化；使超细金属粉末氧含量小于100ppm。
将脱氧后所得的溶液以12千克/分钟的流量流经孔径为5mm的漏包漏入雾化器，进行雾化，雾化时采用氩气作为雾化介质，采用拉瓦尔管为喷头，雾化时介质压力为0.2～12MPa，介质喷出速度为380～600m/s，喷射角度为13～18°。本发明拉瓦尔喷管微喷头，在0.2MPa的压力下便可形成2.5-5倍超音速层流雾化气流，其层流雾化气流能有效的抑制超细合金团聚现象的发生，以此大幅提高超细粉末的成品率；并且本发明采用高纯氩气作为雾化气源和冷却介质，由此可制备机械性能优异、球形度高、超低氧含量、0.1-10μm左右粒度的金属或合金粉末。为了增加超细金属粉末的成球度，本发明对于拉瓦尔管的喷射角度进行限定，经过试验证明，喷射角度在13～18°之间会使超细金属粉末的成球度最高。
将雾化后所得的金属溶液液滴置于雾化水冷却介质中进行冷却，得到细小金属颗粒，其中雾化水的颗粒度为1～55μm，电阻率为10～20Ωmm2/m，温度为0℃～5℃。冷却的具体方法是：采用拉瓦尔管喷出所述冷却介质并使所述冷却介质与雾化处理得到的金属液滴接触。冷却使用雾化水是最高效的冷却手段，在拉瓦尔管的作用下，雾化水在以超音速的速度进行喷出并与雾化后的超细金属粉末进行接触，可使超细金属粉末快速将至60～70℃以下的温度，使金属粉末气体不易团聚，便于收集，质量稳定，超细金属粉末的附加值更高。并且雾化水的颗粒度为1～55μm，如此小的颗粒度可对抄袭金属粉末的表面进行打磨，又因为雾化水的速度很快，使打磨更加均匀化，从而使超细金属粉末的成球度增加。
将冷却后得到的超细金属粉末通过真空收集器吸入进行沉积，使超细金属粉末进行聚集。沉积可使超细金属粉末不会进行扩散，更加好收集。
将沉积后的超细金属粉末置于隧道烘干机中进行烘干，烘干方式为红外线照射烘干，烘干温度为优选为100℃～160℃，得到干燥超细金属粉末。本发明中使用的烘干方式优选隧道烘干机，因为超细金属粉末的提交较小，不适合进行热风烘干的传统烘干模式。本发明采用密闭的隧道烘干机可通过红外线照射产生高温来蒸发冷却后的超细金属粉末表面上的水分使其干燥，隧道烘干机具有干燥速度快，易于收集的效果。
将烘干后得到的细小的超细金属粉末按不同的粒度要求进行分级处理，既得。制备好的超细金属粉末中会有粒径不相同的情况，这时通过过筛等筛选手段进行金属粉末粒径的区分。
本发明在冶炼过程中增加脱氧覆盖剂降低了氧化的程度，可以有效吸附熔炼液中的非金属夹杂物、细小耐火材料颗粒从而净化冶炼液。在冶炼过程中加入的脱氧覆盖剂，可以使整个冶炼过程中都不会受到氧化，冶炼液中不会参杂有氧气，其最终的超细金属粉末的粒径小于现有技术中的粒径，并且球形度更高。同样在雾化过程中使用拉瓦尔喷嘴增加雾化气体的喷出速度，可在0.2MPa下形成2.5-5倍超音速层流雾化气流，其层流雾化气流能有效的抑制超细合金团聚现象的发生，实现金属粉末的超细化，大幅提高超细粉末的成品率。
以下结合实施例对本发明的超细金属粉末的制备方法作进一步的详细描述。
实施例一
一种制备超细纯锡粉末的方法，包括以下步骤：
(1)选金属为锡单质，因为锡是两性金属，所以将锡置于酸性熔炼炉或碱性熔炼炉内都可，在250℃的温度下熔融为金属锡溶液；
(2)在熔炼进行8分钟时，加入质量为锡的8％的脱氧覆盖剂至熔炼结束后静至6分钟，扒除溶液上方的浮渣，得到纯净的锡溶液，其中脱氧覆盖剂按重量百分比包括55％的上层脱氧覆盖剂、12％的中层脱氧覆盖剂和33％的下层脱氧覆盖剂；其中上层脱氧覆盖剂按重量百分比包括85％的SiO2、7％的CaO以及余量不可避免的杂质；中层脱氧覆盖剂包括9％的SiO2、8％的CaO、78％的MgO、2％的C以及余量的杂质；所述脱氧覆盖剂按重量百分比包括60％的CaO、10％的MgO、5％的SiO2和25％的Al2O3；
(3)将脱氧后所得的溶液以12千克/分钟的流量流经孔径为5mm的漏包漏入雾化器，进行雾化，雾化时采用氩气作为雾化介质，采用拉瓦尔管为喷头，雾化时介质压力为6MPa，介质喷出速度为420m/秒，喷射角度为13°；
(4)将雾化后所得的锡溶液液滴置于雾化水冷却介质中进行冷却，得到细小的湿润纯锡颗粒，雾化水的颗粒度为20μm，电阻率为13Ωmm2/m，温度为1℃；
(5)将冷却后得到的细小的湿润纯锡颗粒通过真空收集器吸入进行沉积，使纯锡颗粒进行聚集；
(6)将沉积后的纯锡颗粒置于隧道烘干机中进行烘干，烘干方式为红外线照射烘干，烘干温度为85℃，得到干燥的纯锡颗粒；
(7)将烘干后得到的细小的纯锡颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，既得。
其中金属锡粉末平均粒径为9.4μm、其中粒度9以下的纯锡粉占总质量的56.7％，球形度达98％，氧含量为75ppm。
实施例二
一种制备超细纯银粉末的方法，包括以下步骤：
(1)熔炼，因为银是碱性金属，所以可以将银置于碱性熔炼炉内，在1000℃的温度下熔融为银金属溶液；
(2)脱氧：在熔炼进行11分钟时，加入质量为银的10％的脱氧覆盖剂至熔炼结束后静至10分钟，扒除溶液上方的浮渣，得到纯净的银溶液，其中脱氧覆盖剂按重量百分比包括55％的上层脱氧覆盖剂、12％的中层脱氧覆盖剂和33％的下层脱氧覆盖剂；其中上层脱氧覆盖剂按重量百分比包括85％的SiO2、7％的CaO以及余量不可避免的杂质；中层脱氧覆盖剂包括8％的SiO2、7％的CaO、77％的MgO、3％的C以及余量的杂质；所述脱氧覆盖剂按重量百分比包括60％的CaO、10％的MgO、5％的SiO2和25％的Al2O3；
(3)雾化：将脱氧后所得的溶液以12千克/分钟的流量流经孔径为5mm的漏包漏入雾化器，进行雾化，雾化时采用氩气作为雾化介质，采用拉瓦尔管为喷头，雾化时介质压力为5.7MPa，介质喷出速度为400m/秒，喷射角度为13°；
(4)将雾化后所得的细小合金液滴置于颗粒度35μm，电阻率为15Ω/m2，温度为5℃的低温雾化高纯水中进行冷却，得到细小的铁硅合金颗粒；
(5)沉积：将冷却后得到的细小的湿润纯银颗粒通过真空收集器吸入进行沉积，使纯银颗粒进行聚集；
(6)烘干：将沉积后的纯银颗粒置于隧道烘干机中进行烘干，烘干方式为红外线照射烘干，烘干温度为85℃，得到干燥的纯银颗粒；
(7)分级：将烘干后得到的细小的纯银颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，既得。
所得粉末，平均粒径为6.3μm，粒度小于6μm的纯银粉末占总质量的73％，球形度达96％，氧含量80ppm。
实施例三
一种制备超细铁硅软磁粉末的方法，包括以下步骤：
(1)将铁和硅混合物(其中硅含量为5.7wt.％、Fe为余量)置于酸性熔炼炉或碱性熔炼炉任意炉内，在1600℃的温度下熔融为金属溶液；
(2)在熔炼进行14分钟时，加入质量为Fe和Si混合物总质量的8％的脱氧覆盖剂至熔炼结束后静至15分钟，扒除溶液上方的浮渣，得到纯净的铁硅合金溶液，其中脱氧覆盖剂按重量百分比包括55％的上层脱氧覆盖剂、12％的中层脱氧覆盖剂和33％的下层脱氧覆盖剂；其中上层脱氧覆盖剂按重量百分比包括85％的SiO2、7％的CaO以及余量不可避免的杂质；中层脱氧覆盖剂包括6％的SiO2、8％的CaO、77％的MgO、3％的C以及余量的杂质；所述脱氧覆盖剂按重量百分比包括60％的CaO、10％的MgO、5％的SiO2和25％的Al2O3；
(3)将脱氧后所得的溶液以12千克/分钟的流量流经孔径为5mm的漏包漏入雾化器，进行雾化，雾化时采用氩气作为雾化介质，采用拉瓦尔管为喷头，雾化时介质压力为12MPa，介质喷出速度为570m/秒，喷射角度为15°；
(4)将雾化后所得的细小合金液滴置于颗粒度50μm，电阻率为16Ωmm2/m，温度为0℃的低温雾化高纯水中进行冷却，得到细小的铁硅合金颗粒；
(5)将冷却后得到的细小的湿润出铁硅合金颗粒通过真空收集器吸入进行沉积，使纯银颗粒进行聚集；
(6)将沉积后的纯银颗粒置于隧道烘干机中进行烘干，烘干方式为红外线照射烘干，烘干温度为110℃，得到干燥的纯银颗粒；
(7)将烘干后得到的细小的纯银颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，既得。
所得的粉末平均粒径为10.2μm，其中粒度10μm以下的铁硅软磁粉末占总质量的61.7％，球形度达95％，氧含量为90ppm。
对比实施例1
此对比实施例是以熔炼完添加脱氧覆盖剂作为区别技术方案与本发明的在熔炼过程中添加脱氧覆盖剂作对比。
一种制备超细纯锡粉末的方法，包括以下步骤：
(1)将金属锡在250℃的温度下熔融为金属锡溶液；
(2)在步骤(1)得到的金属锡溶液中加入质量为锡的8％的脱氧覆盖剂，搅拌15分钟，静置5分钟，扒除锡液上方的浮渣，如此重复3次；
(3)将脱氧后所得的溶液以12千克/分钟的流量流经孔径为5mm的漏包漏入雾化器，进行雾化，雾化时采用氩气作为雾化介质，采用拉瓦尔管为喷头，雾化时介质压力为6MPa，介质喷出速度为420m/秒，喷射角度为13°；
(4)将雾化后所得的锡溶液液滴置于雾氦冷却介质中进行冷却，得到细小的湿润纯锡颗粒；
(5)将冷却后得到的细小的湿润纯锡颗粒通过真空收集器吸入进行沉积，使纯锡颗粒进行聚集；
(6)将沉积后的纯锡颗粒置于隧道烘干机中进行烘干，烘干方式为红外线照射烘干，烘干温度为85℃，得到干燥的纯锡颗粒；
(7)将烘干后得到的细小的纯锡颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，既得。
所得超细金属粉末，平均粒径为10.7μm、其中粒度10μm以下的纯锡粉占总质量的47.31％，球形度达95％，氧含量185ppm。
对比实施例1中使用的脱氧方法为在熔炼结束后加入脱氧覆盖剂，产生的效果是对于实施例1，平均粒径由于增加了气泡的比重比实施例1的粒径大。球形度因为气泡的原因使部分的超细金属粉末为不规则的形态，球形度比实施例1的低。而氧含量因为在熔炼结束后加使熔炼液部分氧化从而增加了熔炼液中的氧气含量，使含氧量高于实施例1。
从上可知，在冶炼过程中添加脱氧覆盖剂具有降低金属粉末粒径、提高球形度、降低氧含量的作用。
对比实施例二
此对比实施例是以采用普通冷却介质与本发明使用雾化水做对比。
一种制备超细纯银粉末的方法，包括以下步骤：
(1)因为银是碱性金属，所以可以将银置于碱性熔炼炉内，在1000℃的温度下熔融为银金属溶液；
(2)在熔炼进行11分钟时，加入质量为银的10％的脱氧覆盖剂至熔炼结束后静至10分钟，扒除溶液上方的浮渣，得到纯净的银溶液；
(3)将脱氧后所得的溶液以12千克/分钟的流量流经孔径为5mm的漏包漏入雾化器，进行雾化，雾化时采用氩气作为雾化介质，采用拉瓦尔管为喷头，雾化时介质压力为5.7MPa，介质喷出速度为400m/秒，喷射角度为13°；
(4)将雾化后所得的银溶液液滴置于水中进行冷却，得到细小的纯银颗粒；
(5)将冷却后得到的细小的纯银颗粒通过真空收集器吸入进行沉积，使纯银颗粒进行聚集；
(6)烘干：将沉积后的纯银颗粒置于隧道烘干机中进行烘干，烘干方式为红外线照射烘干，烘干温度为85℃，得到干燥的纯银颗粒；
(7)分级：将烘干后得到的细小的纯银颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，既得。
所得超细金属粉末，平均粒径为7.8μm、其中粒度7μm以下的纯锡粉占总质量的72.4％，球形度达92％，氧含量75ppm。
对比实施例二中使用的冷却介质为常用的水，产生的效果是对于实施例二，平均粒径比是实施例二中的大，球形度要远低于实施例二。而氧含量因为两者在熔炼过程中使用的方法一样，则没有变化。
对比实施例三
此对比实施例是以采用普通雾化喷管与本发明使用的拉瓦尔管做对比。
一种制备超细铁硅软磁粉末的方法，包括以下步骤：
(1)将铁和硅混合物(其中硅含量为5.7wt.％、Fe为余量)置于酸性熔炼炉或碱性熔炼炉任意炉内，在1600℃的温度下熔融为金属溶液；
(2)在熔炼进行14分钟时，加入质量为Fe和Si混合物总质量的8％的脱氧覆盖剂至熔炼结束后静至15分钟，扒除溶液上方的浮渣，得到纯净的铁硅合金溶液；
(3)将脱氧后所得的溶液以12千克/分钟的流量流经孔径为5mm的漏包漏入雾化器，进行雾化，雾化时采用氩气作为雾化介质，雾化时介质压力为12MPa，介质喷出速度为143m/秒，喷射角度为15°：
(4)将雾化后所得的细小合金液滴置于颗粒度50μm，电阻率为16Ωmm2/m，温度为0°的低温雾化高纯水中进行冷却，得到细小的铁硅合金颗粒；
(5)将冷却后得到的细小的湿润出铁硅合金颗粒通过真空收集器吸入进行沉积，使纯银颗粒进行聚集；
(6)将沉积后的纯银颗粒置于隧道烘干机中进行烘干，烘干方式为红外线照射烘干，烘干温度为110℃，得到干燥的纯银颗粒；
(7)将烘干后得到的细小的纯银颗粒按不同的粒度要求进行分级处理，既得。
所得超细金属粉末，平均粒径为15.7μm、其中粒度15μm以下的纯锡粉占总质量的46.4％，球形度达81％，氧含量75ppm。
对比实施例三中使用的雾化喷管为普通喷管，其产生的喷出速度小，则对金属粉末的撞击的动能就小，不易将金属粉末打算，容易产生金属粉末的团聚现象的发生，其平均粒径要远大于实施例三中粒径，而球形度也要远低于实施例三中的球形度，因为熔炼过程与实施例三的熔炼过程一致，则氧含量二者无区别。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。