一种可作为涂层材料的黄铜基非晶合金及其制备方法与流程

本发明涉及黄铜基非晶结构材料领域，具体为一种可作为涂层材料的非晶合金及其制备方法。

背景技术：

黄铜合金具有高强度、高韧性、良好的冷加工性和良好的耐蚀性相结合的优异性能，因此成为使用较为广泛的工业金属材料。近来，我们进行了一系列铜基非晶合金制备技术和性能的研究，并取得相当的进展。在今后的研究中，需要适当添加和改变溶质元素、合金元素继续优化其各项性能，找出商业和工业应用范围广且有用的组合物。因此设想将价格低廉性能优异的商用黄铜合金替代纯的铜锌合金应用于非晶合金的研究，制备黄铜基非晶合金。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，为了进一步提高非晶金属玻璃的性能、降低价格投入生产应用，本发明开发了新型的黄铜基非晶合金。本发明在应用最广泛的h69黄铜合金中的添加锆元素制备黄铜基非晶合金：(1)锆具有更大的原子半径和更大的负混合热，有利于非晶合金的形成；(2)适当调整黄铜和锆的比例，保持各项优异性能的基础上制备金色的非晶条带，可用于涂层材料；(3)黄铜基非晶为非晶研究开放一个新的领域，大大降低生产成本，更加适用于大批量的生产应用。

本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：

黄铜基非晶合金，合金组份具有如下表达式：(cu0.69zn0.31)100-xzrx，其中元素摩尔比x＝5—50，优选20—40。

上述黄铜基非晶合金晶化温度tx平均为740—780k，

黄铜基非晶合金为合金条带或合金棒材，合金棒材的直径为d，1mm≤d≤4mm，合金棒材压缩断裂强度可达到1200～2000mpa，维氏硬度平均为700—750hv，延伸率平均为1—3％；合金条带的维氏硬度平均为600—700hv。

黄铜基非晶合金的外观为金色外观的条带或者棒材，尤其当(cu0.69zn0.31)100-xzrx，其中x＝5—20时，得到较好的金色外观。

上述新型黄铜基非晶合金的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、按照合金组份表达式(cu0.69zn0.31)100-xzrx所述黄铜基非晶合金的合金成分表达式进行配料；

步骤二、在惰性气体的保护下，采用单辊甩带机将步骤一配置的原料熔炼成合金液体并冷却，熔炼的真空度不高于9.5×10^-3pa，经熔炼制成母合金锭；

步骤三、将步骤二制得的母合金锭再次熔化，在惰性气体的保护下采用单辊急冷法制备合金条带或采用铜模喷铸法制备合金棒材试样；

而且，步骤二中，将制成的母合金锭在酒精中超声清洗。

而且，步骤三中，使用单辊急冷制备合金条带的工艺参数：喷射压力为0.02—0.04mpa，喷射温度500—1200℃，铜辊表面线速度为20—50m/s；优选喷射压力为0.03—0.04mpa，喷射温度600—1000℃，铜辊表面线速度为30—40m/s。

而且，步骤三种，使用铜模喷铸制备合金棒材的工艺参数：喷射压力为0.02—0.04mpa，喷射温度500—1200℃；优选喷射压力为0.03—0.04mpa，喷射温度600—1000℃。

而且，步骤三中，单辊急冷/铜模喷铸制备合金条带试样中放置母合金的容器为石英管，所述石英管管口用1200—2000号砂纸打磨至直径为0.7—0.8mm。

针对本发明制备的黄铜基非晶合金的结构表征和性能测试如下：

(1)非晶结构表征：对于合金条带试样，将两小段条带自由面向上并排固定在样品台上；对于棒材实验，先将棒材横截面用800—2000号砂纸依次打磨，再用金相切割机切取厚度1—2mm的金属片，将被砂纸打磨的面向上置于样品台上。用x射线衍射仪(xrd)检测样品的结构，xrd衍射峰应为单一的弥散峰，即整体为黄铜基非晶合金。

(2)热学参数测量：对于合金条带试样，将约10—20mg条带试样剪碎，置于氧化铝坩埚中压平实；对于棒材试样，用金相切割机切取厚度约1mm的金属片，置于氧化铝坩埚中。采用差示扫描量热仪(dsc)记录合金的升温曲线。dsc升温曲线至少有一个放热峰。(第一)放热峰的起始温度定义为晶化温度tx，平均为740—780k。

(3)维氏硬度测试：采用维氏硬度计测量合金条带或棒材的维氏硬度，将合金条带或棒材固定在玻璃片上，固定的操作可参照x射线衍射的制样方式。在显微镜视野中随机选择至少10个点测量维氏硬度，得到的结果去除最大值和最小值后求平均值，得到最终的维氏硬度值。本发明制备得到的合金条带或棒材的维氏硬度最小为610hv，合金条带的维氏硬度平均为600—700hv，棒材的维氏硬度平均为700—750hv。

(4)压痕与断口形貌观察：用导电胶带将待观察的试样固定在样品台上，采用扫描电子显微镜(sem)观察合金维氏硬度测量试验的压痕和压缩试验的断口形貌特征，如图12(a)、(b)、(c)所示。

(5)棒材压缩试验：用金相切割机切取一定长度的合金棒材，其长度略大于直径的2倍。将切下的一段棒材置于固定夹具中，将两个横截面用800—2000号砂纸依次打磨，使长度等于直径的2倍，并保证两个横截面平行，完成压缩棒材制样。用万能力学试验机进行压缩试验，获得压缩曲线以此计算合金的压缩断裂强度、延伸率等参数，本发明制备得到的棒材的压缩断裂强度平均可达到1200—2000mpa，延伸率最小为1.5％，平均为1—3％。

(6)耐蚀性测量：将合金条带作为工作电极，pt电极作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，采用三电极体系测量合金的电化学行为。测试溶液可选用但不限于3wt％nacl水溶液、0.1mol/lhcl或0.1mol/lh2so4水溶液。本发明制备得到的合金条带保持了传统非晶合金的耐蚀性。

与现有技术相比，本发明中的合金成分采用使用最广泛的h69的黄铜合金，大大降低了生产成本，此外，加入锆元素形成黄铜基非晶合金，保持了传统非晶合金的优越的力学性能、机械性能和耐蚀性，其制备工艺简单、价格低廉且绿色环保，能适用于大规模产品的生产流程。

附图说明

图1为实施例1制备得到的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝37.5,40,42.5,45)非晶合金条带的x射线衍射图。

图2是实施例1制备得到的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝37.5,40,42.5,45)非晶合金条带的dsc升温曲线。

图3是实施例2制备得到的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝5,10,15)非晶合金条带的x射线衍射图。

图4是实施例3制备得到的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝20,30,40,50)非晶合金带材的x射线衍射图。

图5是实施例3制备得到的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝20,30,40,50)非晶合金带材的维氏硬度图。

图6(a)是实施例3制备得到的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝40)非晶合金带材硬度压痕的4k倍sem照片；

图6(b)是实施例3制备得到的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝30)非晶合金带材硬度压痕的4k倍sem照片；

图6(c)实施例3制备得到的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝20)非晶合金带材硬度折痕的2k倍sem照片。

图7是实施例3制备得到的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝20,30,40,50)非晶合金带材在0.1mol/l的h2so4溶液中的极化曲线。

图8是实施例3制备得到的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝20,30,40,50)非晶合金带材在0.1mol/l的h2so4溶液中的阻抗谱图。

图9是实施例4制备得到的直径为2mm的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝35,40,45)非晶合金棒材的x射线衍射图。

图10是实施例4制备得到的直径为2mm的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝35,40,45)非晶合金棒材的维氏硬度图。

图11是实施例4制备得到的直径为2mm的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝35,40)非晶合金棒材的压缩试验曲线。

图12(a)是实施例4制备的得到的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝35,40,45)非晶合金棒材断口的3k倍sem照片。

图12(b)是实施例4制备的得到的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝35,40,45)非晶合金棒材断口的50倍sem照片。

图12(c)是实施例4制备的得到的cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝35,40,45)非晶合金棒材断口的2k倍sem照片。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。

实施例1、采用铜辊急冷法制备(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝37.5,40,45,42.5)非晶合金条带，包括如下步骤：

步骤一：按照合金表达式将原子百分比转换为质量百分比进行配料，称取相应质量的高纯zr(纯度不低于99.9wt％)和商用h69的黄铜合金金属原料(cu0.69zn0.31)待用；

步骤二：将称量的目标成分原料置于真空单辊甩带机中，真空抽至9.5×10^-3pa时充入氩气作为保护气氛。加热至合金完全熔化均匀后冷却至室温，熔炼得到目标母合金锭；

步骤三：将目标母合金锭破碎成小块后(最好是用酒精)超声清洗备用。将洗净的小块母合金置于具有适当大小开口的石英管中，本实施例中所用放置母合金的容器为石英管，所述石英管管口用1200～2000号砂纸打磨至直径为0.7～0.8mm。再将该石英管固定在熔炼急冷设备的感应线圈中。真空抽至9.5×10-3pa时充入氩气作为保护气氛，熔化合金后待温度约1000℃时以0.02mpa的喷射压力喷到以表面线速度40m/s转动的铜辊上急冷制备合金条带。待条带冷却后通常为在喷注完成10分钟后取出合金条带试样。合金条带厚度为0.01～0.03mm。

图1～2表征了(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝37.5,40,42.5,45)非晶合金条带的结构。图1为(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝37.5,40,42.5,45)非晶合金条带x射线衍射图谱。可以看到，非晶合金条带其x射线衍射图谱只有一个弥散峰，表明该合金为单一的非晶相。组合合金元素的原子对间较负的混合热有利于合金具备更高的非晶形成能力，而在本合金成分中，均呈现出单一的非晶相结构，说明该合金体系具备较强的非晶形成能力，可能与锆的加入有关。图2为(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝37.5,40,45,42.5)非晶合金条带dsc升温曲线。曲线有一个放热峰，表明晶化过程均为单步反应，放热峰对应的晶化温度tx为740～770k。从图中可看出，随着黄铜含量增加而锆含量减少，使玻璃相转变逐渐消失。

实施例2、采用铜辊急冷法制备(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝5,10,15)非晶合金带材，包括如下步骤：

步骤一、二、三同实施例1，可制备得到金色的非晶条带。

经检测，(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝5,10,15)合金条带为单一非晶结构。图3展示了(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝5,10,15)合金条带的非晶形成能力。

图3为(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝5,10,15)的x射线衍射图。可以看到，衍射图仍呈现出单一的非晶弥散峰，并没有明显的析出晶体峰。观察条带外形，可看出条带呈现金色。设计的该范围(x＝5,10,15)的非晶条带可作为涂层材料，既具备非晶各项优异性能，又具备漂亮的金色，成为黄铜基非晶优于传统非晶合金的亮点。

实施例3、采用铜辊急冷法制备(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝20,30,40,50)非晶合金带材，包括如下步骤：步骤一、二、三同实施例1。

图4～8表征了(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝20,30,40,50)合金带材的耐蚀性、机械强度特点。

图4为(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝20,30,40,50)合金带材的x射线衍射图谱。带材其x射线衍射图谱只有一个弥散峰，表明其结构为单一的非晶相。图5为(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝20,30,40,50)合金带材的维氏硬度图，可看出随着锆含量的减少，黄铜含量的增加，维氏硬度逐渐提高，制备得到的合金条带维氏硬度最小为610hv，维氏硬度平均可达600—700hv。

图6(a)(b)(c)为(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝20,30,40)合金带材的维氏硬度压痕和折痕的sem照片。在硬度压痕附近可以明显观察到滑移线的出现，这说明该合金具有一定的塑性；折痕图中并未发现明显断裂。x为50的合金带同样表现出相同的性能。弯折和硬度试验的结果表明该组合金同时具备一定的塑性和耐磨性，有利于维持构件的服役寿命。

图7为(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝20,30,40,50)合金带材在0.1mol/l的硫酸水溶液中的极化曲线。可以看到各合金的腐蚀电流密度均较低，说明在h2so4溶液中具有更高的耐蚀性；此外，在一定范围内，随着zr含量的较少，耐蚀性呈现降低的规律。黄铜基非晶合金具有优异的耐蚀性，因此在升温导致的原子迁移过程中呈现出较难的迁移能力，而在极化导致的原子迁移过程中，这种较难的原子迁移能力得以再次体现，宏观上表现为腐蚀速率较低，即合金呈现出优异的耐蚀性特征。图8为(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝20,30,40,50)合金带材在0.1mol/l的硫酸水溶液中的阻抗谱图图。从阻抗谱图可看出，随着锆含量的减少，阻抗谱图半径逐渐减小，耐蚀性变差，得到与极化图相同的结论：黄铜基非晶合金呈现出优异的耐蚀性特征，随黄铜含量的增加，锆含量的减少，黄铜基条带的耐蚀性降低。

实施例4、采用铜模喷铸法制备(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝35,40,45)非晶合金棒材，包括如下步骤：

步骤一、二同实施例1；

步骤三：步骤三与实施例1基本相同，不同仅在于：由铜辊急冷法改为铜模喷铸法，将洗净的小块母合金置于管口内径为0.7-0.8mm的石英管内，并将石英管固定在熔炼急冷设备的感应线圈中。然后，真空抽至9.5×10^-3pa时充入氩气作为保护气氛，熔化合金后待温度约1000℃时以0.03mpa的喷射压力喷到铜模中。待冷却后通常为在喷注完成10分钟后取出棒材试样。根据选用不同尺寸模具，分别制备直径2mm、3mm和4mm的合金棒材。

图9～12表征了本实例中合金棒材的结构特征、硬度和机械强度。图9为(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝35,40,45)合金棒材的x射线衍射图。可以看到，各成分均只出现了一个弥散峰，这表明各成分均为单一的非晶结构。图10为(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝35,40,45)合金棒材的维氏硬度，维氏硬度的测量结果平均为710hv～740hv，明显高于相同成分的合金条带的维氏硬度，这一硬度的差异是棒材和带材由制备方式的不同导致原子堆积密度产生差异所造成的，较高的硬度值表明合金具有优异的耐磨性。图11为实施例制备得到的直径2mm的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝35,40)合金棒材的压缩试验曲线。从压缩曲线发现，(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝35,40)合金压缩断裂强度为1670mpa和1810mpa，尽管合金成分中换用了纯度稍低的商用黄铜合金，但是仍保持了较好的机械强度和塑性。图12(a)、(b)、(c)为实施例4制备得到的直径2mm的(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝35,40,45)合金棒材的压缩断口的sem图。从sem图中我们可以发现，(cu0.69zn0.31)100-xzrx(x＝35,40,45)合金压缩断裂后45°断裂，表面形貌为明显的鱼鳞状结构，是非晶韧性断裂的明显特征。

依照本发明内容进行组分和工艺的调整，均可制备本发明的合金并表现出与上述实施例基本一致的性质。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。