一种黑磷‑金属纳米复合材料及其合成方法和应用与流程

本发明属于黑磷技术领域，具体涉及一种黑磷-金属纳米复合材料及其合成方法和应用。

背景技术：

黑磷(BP，Black Phosphorus)二维纳米材料是近一两年发现的新型片状材料。作为二维材料家族的新成员，BP具有直接、可调的带隙，有望成为可取代石墨烯的下一代二维纳米材料，运用在光电子学、纳米电子学、光催化、生物传感器、可循环电池及生物成像等众多领域中。比如：Woomer等测量出了双层BP片的带隙可达1.88±0.24eV，远高于其他二维材料，可作为一种理想的光电子材料(ACS Nano,2015,9,8869)；在生物医学领域，BP被发现具有很好的光致发光性质、近红外光热吸收特性和光动力治疗潜质，有望成为良好的纳米试剂用于肿瘤的治疗(Small 2016,12,214；J.Am.Chem.Soc.2015,137,11376；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,11526)。

BP纳米片的制备也很方便，与石墨烯一样，是目前仅有的两种可通过机械剥离而稳定存在的二维材料之一。目前常用的方法是采用超声辅助液相剥离法从黑磷晶体中分离出单层和少数几层的BP纳米片(ACS Nano 2014,8,4033)。BP也适合与金属(金属氧化物)复合，构建出BP-金属纳米复合物。Lee等合成了稳定的BP和二氧化钛(BP-TiO2)纳米复合材料，表现出了很好的在UV-Vis区域的光催化活性和广谱抗菌活性，成功实现了对染料的高效光催化降解和对革兰氏阳性和阴性细菌的杀伤；并且与其单一组分(BP或TiO₂)相比，BP-TiO₂的这种光催化能力和抗菌活性要高出很多(Sci Rep2015,5,8691)。这一结果表明，在复合结构中金属组分能够显著地增强BP纳米片的物理化学特性，表现出更强的应用潜能。

现有的关于黑磷的专利主要是针对单层或少数几层黑磷纳米片或黑磷量子点的制备方法，如CN201510553085.0、CN201510968976.2、CN201510379948.7、CN201610063652.9、等等，所涉及的技术均是在液相机械剥离的方法上进行的改良。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种黑磷-金属纳米复合材料的合成方法，该合成方法首次发现黑磷(BP)纳米片具有很好的化学还原性，在此基础上，利用BP本身的还原性将吸附在BP表面的金属离子还原成元素金属，生成黑磷-金属(BP-Metal)纳米复合物，该方法简洁，无需额外的还原剂可获得黑磷-金属纳米复合材料即BP-Metal纳米复合材料。

本发明的第二个目的在于提供利用上述黑磷-金属纳米复合材料的合成方法获得的黑磷-金属纳米复合材料。

本发明的第三个目的在于提供上述黑磷-金属纳米复合材料作为活性基底在表面增强拉曼散射SERS中的应用。

本发明的第一个目的是通过如下技术方案来实现的：一种黑磷-金属纳米复合材料的合成方法，包括以下步骤：

(1)取黑磷BP晶体分散于N-甲基吡咯烷酮NMP中，将分散有黑磷BP晶体的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液进行破碎处理，得破碎液；

(2)将破碎液进行超声处理，离心，取沉淀，将沉淀重悬于N-甲基吡咯烷酮NMP中，再次离心，收集上清，得黑磷BP纳米片悬液；

(3)将黑磷BP纳米片悬液加入煮沸的水中，接着加入氯金酸HAuCl₄或硝酸银AgNO₃溶液继续沸腾反应，反应结束后冷却，离心，收集沉淀，得黑磷-金属纳米复合材料。

在上述黑磷-金属纳米复合材料的合成方法中：

步骤(1)中将分散有黑磷BP晶体的N-甲基吡咯烷酮NMP溶液优选置于超声波细胞破碎仪中进行破碎处理，所述超声波细胞破碎仪的功率优选调整为500～600W，破碎处理时间优选为5～6h。

步骤(2)中将破碎液优选移入超声波清洗机中继续超声，所述超声波清洗机的功率优选调整为150～200W，超声时间为10～12h。

步骤(1)中破碎处理和步骤(2)中超声处理时温度优选保持在20℃以下。

步骤(2)中离心时离心机转速优选为7000～8000rpm，离心时间优选为15～20min，再次离心时转速优选为1500～2000rpm，再次离心时间优选为10～15min。

步骤(3)中所述黑磷BP纳米片悬液的浓度优选为4～5mg/mL，所述水优选为超纯水，所述黑磷BP纳米片悬液与所述超纯水的体积比优选为0.05～0.1：20。

步骤(3)中所述黑磷BP纳米片悬液的浓度优选为4～5mg/mL，所述氯金酸HAuCl₄溶液或硝酸银AgNO₃溶液的浓度优选为5～10mmol·L，所述黑磷BP纳米片悬液与所述氯金酸HAuCl₄溶液或硝酸银AgNO₃溶液的体积比优选为1～2:1～4。

步骤(3)中加入氯金酸HAuCl₄溶液或硝酸银AgNO₃溶液继续沸腾反应优选1～10min，离心时离心机转速优选为5000～6000rpm，离心时间优选为10～15min。

本发明的第二个技术目的是通过以下技术方案来实现的：采用上述的黑磷-金属纳米复合材料的合成方法获得的黑磷-金属纳米复合材料。

本发明的第三个技术目的是通过以下技术方案来实现的：上述的黑磷-金属纳米复合材料在光热效应方面的应用以及作为活性基底在表面增强拉曼散射SERS中的应用。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)采用本发明方法第一次制备成功BP-Metal纳米复合物；

(2)本发明方法无需额外的还原剂，利用BP本身的还原性即可实现BP-Metal复合材料的装配，简便、易操作；

(3)除了BP-Au的还原合成，其他可通过还原法制备的金属纳米粒子亦适用于该法制备得到BP-Metal复合材料(如：BP-Ag纳米复合物)；

(4)本发明方法制成的黑磷-金属纳米复合材料可以在光热效应方面的应用以及作为活性基底在表面增强拉曼散射SERS中的应用。

附图说明

图1是实施例1中BP-Au纳米复合物的投射电镜(TEM)图(a)、拉曼谱(b)和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱(c)；

图2是实施例2中BP-Au纳米复合物的SERS效应，其中1为染料IR-780的正常拉曼谱线，2为相同浓度IR-780的SERS谱线；

图3是实施例2中BP-Au纳米复合物对四种抗生素的SERS检测；

图4是实施例3中BP-Au纳米复合物的光热效应，其中1为纯水的光热效果，2为BP-Au纳米复合物的光热效应曲线；

图5是实施例7中BP-Au纳米复合物对癌细胞的SERS效应。

具体实施方式

实施例1

将30mg的BP晶体分散在30mL的N-甲基吡咯烷酮NMP中，置于细胞超声波破碎仪(600W)中破碎6h，然后将破碎液移入超声清洗机(200W)中继续超声10h。在整个超声过程中需将温度保持在20℃以下，超声结束后将分散液以7000rpm的转数离心20min，取沉淀重悬至N-甲基吡咯烷酮NMP中，继续以1500rpm的转数离心10min，收集上清，即为BP纳米片悬液；调整BP纳米片悬液的浓度至5mg/mL，随后进行BP-Metal纳米复合物的制备，先将50μL BP悬液加入至20mL煮沸的超纯水中，接着迅速加入150μL HAuCl₄(10mmol·L)继续沸腾1min，反应结束后，待液体冷却后以5000rpm的转数离心10min，收集沉淀，即为BP-Au纳米复合物。

本实施例制备获得的纳米材料的表征情况可见图1。

透射电镜(TEM)图中可以很明显地看到呈片状的BP-Au二维纳米复合物，在BP片层上遍布了大小不一的Au颗粒，二维杂合体系的大小约为几百纳米。

拉曼光谱表征可以检测出BP的三个特征峰(360cm^-1，437cm^-1和466cm^-1)，同时在UV-Vis谱中Au的吸收峰也很明显，证明了复合物中BP和Au两种成分的存在。

实施例2

将实施例1制备得到的BP-Au纳米复合物用于染料分子的SERS检测。具体步骤为：将0.2mM BP-Au纳米复合物与染料分子1:1混合后，吸取少量样品至于拉曼光谱仪下检测。仪器选用雷尼绍invia型显微拉曼光谱系统，选择785nm激光激发，功率0.1mW，中心波长1200cm^-1，曝光时间5s。

图2是BP-Au纳米复合物对IR-780染料(5×10^-8M)的SERS效应图，可见在浓度为5×10^-8M下，IR-780的正常拉曼光谱没有任何光谱信息出现；用BP-Au作为SERS基底后，IR-780(5×10^-8M)的拉曼信号得到显著地增强，其中1207cm^-1峰的SERS信号极为明显。

另外，利用BP-Au的高SERS活性，将之用于抗生素的检测。将BP-Au与四种低浓度的抗生素混合后，置于拉曼光谱仪下扫描，从图3中可以观察到四条谱峰清晰、信号非常明显的SERS谱线，分别归属于环丙沙星、恩诺沙星、氯霉素和呋喃它酮等四种抗生素的。结果表明，BP-Au有望作为一种新型的拉曼活性底物用于各种抗生素及农药残留物或者一些食品非法添加剂的极限SERS检测。

实施例3

将实施例1制备得到的BP-Au纳米复合物用于光热效应检测。具体步骤为：将BP-Au纳米复合物稀释成浓度为0.1mM的悬浊液，移至1.5mL的EP管中；然后用波长为785nm的激光(功率为2W)对该悬浊液进行照射，每隔30s用红外热像仪对悬浊液进行温度探测，记录液体的温度。

图4显示了BP-Au纳米复合物的光热效应，可以看出在持续10min的激光照射下，BP-Au悬浊液的温度持续上升，并在10min后上升至53℃；而空白对照组溶液的温度则升高不多。

实施例4

将一定量的BP晶体分散在NMP中(浓度约为1mg/mL)，置于细胞超声波破碎仪(500W)中破碎5h，然后将破碎液移入超声清洗机(150W)中继续超声12h，在整个超声过程中需将温度保持在20℃以下，超声结束后将分散液以8000rpm的转数离心15min，取沉淀重悬至NMP中，继续以2000rpm的转数离心15min，收集上清，即为BP纳米片悬液；调整BP纳米片悬液的浓度至4mg/mL，随后进行BP-Metal纳米复合物的制备，先将100μL BP悬液加入至20mL煮沸的超纯水中，接着迅速加入400μL HAuCl₄(5mM)继续沸腾10min，反应结束后，待液体冷却后以6000rpm的转数离心15min，收集沉淀，即为BP-Au纳米复合物。

实施例5

将一定量的BP晶体分散在NMP中(浓度约为1mg/mL)，置于细胞超声波破碎仪(600W)中破碎6h，然后将破碎液移入超声清洗机(150W)中继续超声10h，在整个超声过程中需将温度保持在20℃以下，超声结束后将分散液以7000rpm的转数离心20min，取沉淀重悬至NMP中，继续以1500rpm的转数离心10min，收集上清，即为BP纳米片；调整BP纳米片的浓度至5mg/mL，随后进行BP-Metal纳米复合物的制备，先将80μL BP悬液加入至20mL煮沸的超纯水中，接着迅速加入200μL HAuCl₄(10mM)继续沸腾5min，反应结束后，待液体冷却后以5000rpm的转数离心10min，收集沉淀，即为BP-Au纳米复合物。

实施例6

将一定量的BP晶体分散在NMP中(浓度约为1mg/mL)，置于细胞超声波破碎仪(600W)中破碎6h，然后将破碎液移入超声清洗机(150W)中继续超声10h，在整个超声过程中需将温度保持在20℃以下，超声结束后将分散液以7000rpm的转数离心20min，取沉淀重悬至NMP中，继续以1500rpm的转数离心15min，收集上清，即为BP纳米片；调整BP纳米片的浓度至5mg/mL，随后进行BP-Metal纳米复合物的制备，先将100μL BP悬液加入至20mL煮沸的超纯水中，接着迅速加入200μL AgNO₃(10mM)继续沸腾5min，反应结束后，待液体冷却后以5000rpm的转数离心10min，收集沉淀，即为BP-Ag纳米复合物。

实施例7

将实施例1制备得到的BP-Au纳米复合物用于细胞的SERS检测。具体步骤为：首先，将细胞接种至拉曼衬底上，培养至70％融合后，加入BP-Au(100μM)与细胞共孵育4h后，取出拉曼衬底，PBS清洗5遍后，将细胞置于显微拉曼光谱仪下扫描(785nm激发光)。

图5是BP-Au纳米复合物对人肝癌(Hep G2)细胞的SERS效应图，可见在与BP-Au共孵育的情况下，癌细胞的拉曼信息得到了显著的增强。表明，BP-Au有望作为一种新型的拉曼活性底物用于生物样品的SERS检测。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。