一种具有粒径分布窄特性的超细银粉的制备方法与流程

本发明涉及用于导电浆料的超细银粉的制备工艺技术，属于电子封装材料技术领域，尤其是用于晶体硅太阳能电池的电极制备技术领域。

技术背景

导电浆料是一种重要的电子封装材料，导电银浆是导电浆料中的一个重要成员。现阶段，晶体硅太阳能电池已成为全球光伏产业的主流产品，其正面电极和背面银栅电极均采用导电银浆的丝网印刷经烧结而形成，导电银浆的质量对晶体硅太阳能电池的光电转换效率具有重要的影响。高质量导电银浆对超细银粉的粒径分布提出了很高的要求，要求银粉的粒径分布窄。

现阶段，超细银粉的制备工艺主要采用硝酸银（AgNO3）溶液的化学还原法，硝酸银作为氧化剂，还原剂采用抗坏血酸、葡萄糖、水合肼等化合物，在溶液中发生还原反应，将银离子（Ag⁺）还原成银原子（Ag）并成核生长成银颗粒，通过溶液的浓度、分散剂量、滴加速度和反应时间来控制银颗粒的粒径。以抗坏血酸（C₆H₈O₆）为例，该还原反应为

（1）

亦即，一个抗坏血酸分子可以还原两个银离子。还原后的银原子在反应液中扩散，反应初期，多个银原子聚集形成晶核，超过临介尺寸时形成稳定的晶核，当其它银原子扩散到该晶核时，在其表面生长，形成银颗粒。为了使银颗粒不团聚，一般需要采用分散剂，分散剂使银颗粒保持分散的状态。

现有的化学还原合成银粉的技术工艺通常不易得到粒径分布窄的超细银粉，发明人实验研究发现通过交替性地控制反应液的粘度，亦即使反应液处于高粘度和低粘度的交替性变化模式，从而调制银原子的扩散速度，可以顺利地合成粒径分布窄的超细银粉，而且具有工艺重复性好的技术优势。专利文献CN101218051A、CN104400000A和CN103624249A公开了超细银粉的几种制备方法，但这些方法均未针对反应液的粘度进行调控，对银原子的扩散速度也无法调节，因此采用这些已公开的制备方法不易制备粒径分布窄的超细银粉。

技术实现要素：

本发明公开了一种具有粒径分布窄特性的超细银粉的制备方法，其主要特点是反应液的粘度呈交替性的变化，亦即高粘度与低粘度的交替性变化；反应液的这种高粘度与低粘度交替性变化的模式是通过触变剂与搅拌状态的协同作用机制实现的。

当反应液处于搅拌状态时，所产生的剪切力使反应液处于低粘度状态；反应液无搅拌时，其中的触变剂使反应液处于高粘度状态。通过反应液的启动搅拌和停止搅拌的交替进行，实现反应液高粘度与低粘度的交替性变化，从而调节银粉的生长模式，获得具有粒径分布窄特性的超细银粉。

触变剂在涂料产业中大量使用，其主要用途有两个，一是在涂料存储时处于静置状态，迅速提高涂料的粘度以防止涂料出现沉降现象；二是防止涂料在涂刷后出现流挂现象。触变剂在溶液体系中的一个显著特点是：当体系中无剪切力时（如静置状态），该体系的粘度迅速提高，当有剪切力时（如涂料在涂刷、搅拌、或辊轧过程中）其粘度迅速下降。触变剂具备这种特殊功能的一个主要机理是能够在体系中迅速形成氢键网络，使其粘度迅速提高，而在剪切作用下其氢键网络被打断，体系的粘度迅速下降。触变剂有两种，一种用于油性体系，另一种用于水性体系。本发明中化学还原制备银粉的反应是在水溶液中进行的，因此将使用水性触变剂。

采用化学还原法制备超细银粉过程中，反应初期当一定数量的银原子聚集成核后，开始长大成为银颗粒，银颗粒的生长包括4个过程：（1）反应液中的银离子还原成银原子，（2）银原子在反应液中扩散到银颗粒的表面，（3）银原子被吸附在银颗粒的表面，（4）吸附在银颗粒表面的银原子在其表面生长。

实验研究发现，在银颗粒生长过程中，如果银原子在反应液中的扩散速度快，最后所得到的银粉粒径分布将比较宽；如果银原子在反应液中的扩散速度慢，较容易制得粒径分布窄的银粉。银原子在反应液中扩散速度慢也有一个缺点，亦即单位时间内银粉粒不能获得足够多的银原子，因此银粉的生长速度缓慢，生产效率低，不利于规模化生产银粉。为了解决这个制备工艺矛盾，本发明采用一种银原子扩散速度快、慢交替变换的模式来合成超细银粉，可以顺利地制备粒径分布窄的超细银粉。

本发明的工作原理阐述如下。原子在溶液中的扩散速度与溶液的粘度成反比，亦即当溶液的粘度大时，原子的扩散速度慢，而当溶液的粘度小时，原子的扩散速度快。本发明通过反应液的高粘度与低粘度交替性变化模式来实现银原子在反应液中扩散速度快、慢的交替变换模式。反应液的粘度通过触变剂和搅拌状态有效地进行调制，当反应液处于搅拌状态时，所产生的剪切力使反应液处于低粘度状态；反应液无搅拌时，其中的触变剂使反应液处于高粘度状态。通过反应液的启动搅拌和停止搅拌的交替进行，实现反应液高粘度与低粘度的交替性变化，从而实现银原子扩散速度快、慢的交替变换模式，调节银粉的生长，获得具有粒径分布窄特性的超细银粉。

本发明的具有粒径分布窄特性的超细银粉的制备方法如下：

1、反应液高粘度与低粘度交替性变化模式的实现

本发明中反应液的粘度呈高低交替性变化模式，亦即高粘度与低粘度的交替性变化。反应液的这种高粘度与低粘度交替性变化的模式是通过反应液中的触变剂与反应液搅拌状态的协同作用机制完成的。反应液处于搅拌状态时，所产生的剪切力使反应液处于低粘度状态；反应液无搅拌时，触变剂使反应液处于高粘度状态。通过反应液的启动搅拌和停止搅拌的交替进行，实现反应液高粘度与低粘度的交替性变化，从而调节银粉的生长模式，获得具有粒径分布窄特性的超细银粉。

2、所述具有粒径分布窄特性的超细银粉的制备细节如下：

（1）反应原料的配制

配制摩尔浓度为0.5~2.0 mol/l（mol/l单位为摩尔每升）的硝酸银（AgNO₃）的水溶液，磁力搅拌使其溶解，硝酸银为氧化剂，该溶液称为氧化剂溶液。以抗坏血酸（C₆H₈O₆）为还原剂，配制抗坏血酸的水溶液，其体积与上述氧化剂溶剂相等，其摩尔浓度设定为氧化剂溶液摩尔浓度的0.51~0.75倍，再加入相对于上述所用硝酸银的0.1~10%质量比的水溶性分散剂，搅拌使其溶解，因抗坏血酸为还原剂，故该溶液称为还原剂溶液。再向该还原剂溶液中加入相对于其质量的0.1~2.0%的水性触变剂，搅拌使之溶解。

（2）银粉的制备

将上述还原剂溶液装入配有搅拌器的反应容器中，将上述氧化剂溶液装入配有定量滴加装置的容器中。以速度50~300rpm（rpm单位为每分钟的转速）搅拌还原剂溶液，由于搅拌产生剪切力，触变剂对粘度几乎无影响，因此其粘度很低，在搅拌的同时，以一定的流量速度滴加氧化剂溶液于还原剂溶液中，这两者混合后发生反应，称其为反应液，反应液中的银离子被还原成银原子，并开始成核生长。滴加1~4 min后立即停止滴加，然后在0.01 ~ 0.5 min后停止搅拌，并将塑料板插入反应液中使反应液的惯性转动迅速停止，这时反应液中由于无剪切力，其中的触变剂使其粘度迅速升高，保持静置1~5 min。重复上述搅拌滴加和无搅拌静置两个步骤的交替进行，直至氧化剂溶液被滴加完毕。

（3）银粉的收集

在上述第(2)步反应后，继续搅拌反应液10~30分钟，将反应液静置陈化1~5 h，然后过滤并清洗银粉，经烘干后包装。

按本发明方法所制备的超细银粉具有粒径分布窄的特点，平均粒径（D50）可以控制在1~2微米，特别适于制备高性能导电银浆。

附图说明

图1. 对比例1（常规方法）所制银粉的扫描电子显微图片；

图2. 对比例2（常规方法）所制银粉的扫描电子显微图片；

图3. 本发明实施例1所制银粉的扫描电子显微图片；

图4. 本发明实施例2所制银粉的扫描电子显微图片；

图5. 本发明实施例3所制银粉的扫描电子显微图片；

图6. 本发明实施例4所制银粉的扫描电子显微图片。

具体实施方式

下面结合具体的实例进一步阐述本发明，为简化阐述，各实施例均在室温下完成。采用激光粒度分析仪（BT-9300H型，丹东百特科技有限公司）测试所制银粉的粒径分布，表1显示了各实例所制银粉的粒径分布结果。在表1中，D10粒径表示有10%的银粉粒径小于或等于该值，而其余90%的银粉粒径则大于该值；以此类推，D90粒径表示有90%的银粉粒径小于或等于该值，而其余10%的银粉粒径则大于该值。D50粒径为中位径或平均粒径。显然，D10与D90粒径越接近，那么其粒径分布越窄；反之，其粒径分布越宽。为了更清楚地比较各实例所制银粉粒径分布的宽窄，表2统计了各实例所制银粉的粒径分布宽度，亦即D10与D90、D20与D80、D30与D70、以及D40与D60粒径之间差值的绝对值，差值越小表示银粉的粒径分布越窄。

从表2中可以看到，采用常规方法的对比例1和对比例2所制银粉的D10与D90粒径的差值分别为2.97μm和3.54μm；而采用本发明方法的实例1、实例2、实例3和实例4所制银粉的D10与D90粒径的差值分别为0.69μm、0.77μm、0.88μm和0.80μm。显然，采用常规方法所制银粉的D10与D90粒径的差值是采用本发明方法所制银粉的3到4倍，这表明采用常规方法所制银粉的粒径分布宽，而采用本发明方法所制银粉的粒径分布窄。

*注释：D10粒径表示有10%的银粉粒径小于或等于该值，而其余90%的银粉粒径则大于该值；以此类推，D90粒径表示有90%的银粉粒径小于或等于该值，而其余10%的银粉粒径则大于该值。D50粒径为中位径或平均粒径。

对比例1（常规方法）：

1.配制0.8 mol/l的AgNO₃溶液1000 ml，搅拌使之溶解，得到氧化剂溶液，称为溶液A；

2.配制0.48 mol/l的抗坏血酸溶液1000 ml，搅拌使之溶解，再加入相当于溶液A中所用AgNO₃质量的1.5%的明胶作为分散剂，搅拌溶解得到还原剂溶液，称为溶液B；

3.将溶液A装入具有滴定装置的容器中，将溶液B装入容量为5升的三孔圆底玻璃反应釜中；

4.以200 rpm的速度搅拌溶液B，将溶液A以流量速度约33.3 ml/min（单位ml/min为毫升/分钟）滴加入溶液B中，溶液A与B接触后发生还原反应生成银粉，滴加时间约为30 min。滴加过程中，搅拌速度不变，滴加完成后将搅拌速度加快为250 rpm继续搅拌20 min后停止搅拌，将反应液静置陈化2 h；

5.通过过滤、洗涤三次收集银粉，在80℃真空干燥箱中干燥5 h得到银粉产品，产率为99.1%。

采用扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscopy, SEM）技术观察所制银粉的微观形貌，如图1所示，可以看到银颗粒大小不一，亦即其粒径分布宽。所制银粉的粒径分布结果如表1所示，其平均粒径D50 = 1.28μm。D10 = 0.21μm，D90 = 3.18μm，如表2所示，D10与D90相差2.97μm，表明所制银粉的粒径分布较宽，D10与D90的粒径跨距超过了平均粒径的2倍以上。

对比例2（常规方法）：

1.配制1.8 mol/l的AgNO₃溶液1000 ml，搅拌使之溶解，得到氧化剂溶液，称为溶液A；

2.配制1.08 mol/l的抗坏血酸溶液1000 ml，搅拌使之溶解，再加入相当于溶液A中所用AgNO₃质量的1.5%的明胶作为分散剂，搅拌溶解得到还原剂溶液，称为溶液B；

3.将溶液A装入具有滴定装置的容器中，将溶液B装入容量为5升的三孔圆底玻璃反应釜中；

4.以200 rpm的速度搅拌溶液B，将溶液A以流量速度约20.0 ml/min滴加入溶液B中，溶液A与B接触后发生还原反应生成银粉，滴加时间约为50 min。滴加过程中，搅拌速度不变，滴加完成后将搅拌速度加快为250 rpm继续搅拌20 min后停止搅拌，将反应液静置陈化2 h；

5.通过过滤、洗涤三次收集银粉，在80℃真空干燥箱中干燥5 h得到银粉产品，产率为99.3%。

采用SEM观察所制银粉的微观形貌，如图2所示，可以看到银颗粒大小不一，亦即其粒径分布宽。所制银粉的粒径分布结果如表1所示，其平均粒径D50 = 1.75μm。D10 = 0.32μm，D90 = 3.86μm，如表2所示，D10与D90相差3.54μm，表明所制银粉的粒径分布较宽，D10与D90的粒径跨距超过了平均粒径的2倍。

实例1（本发明方法）：

1.配制0.5 mol/l的AgNO₃溶液1000 ml，搅拌使之溶解，得到氧化剂溶液，称为溶液A；

2.配制0.3 mol/l的抗坏血酸溶液1000 ml，再加入相当于溶液A中所用AgNO₃质量的1.5%的明胶作为分散剂，搅拌使之溶解，继续快速搅拌并均匀加入4.5克德国毕克（BYK）公司生产的BYK-420水性触变剂，搅拌混合均匀后得到还原剂溶液，称为溶液B；

3.将溶液A装入具有滴定装置的容器中，将溶液B装入容量为5升的三孔圆底玻璃反应釜中；

4.以200 rpm的速度搅拌溶液B，将溶液A以流量速度约25.0 ml/min滴加入溶液B中，溶液A与B接触后发生还原反应生成银粉，滴加2 min后立即停止滴加，然后在0.1 min后停止搅拌，并将特制的柔性塑料板插入反应液中使反应液的惯性转动迅速停止，这时反应液中由于无剪切力，其中的触变剂使其粘度迅速升高，从而降低银原子的扩散速度，保持静置5 min。经测试，反应液在搅拌状态下的粘度较低，约为0.015 Pa.s，而在无搅拌的静置状态下，反应液的粘度很高，约为22 Pa.s。重复上述搅拌滴加和无搅拌静置两个步骤的交替进行，直至溶液A被滴加完毕。在上述交替滴加和静置过程完成后，将搅拌速度加快至250 rpm继续搅拌20 min后停止搅拌，将反应液静置陈化2 h；

5.通过过滤、洗涤三次收集银粉，在80℃真空干燥箱中干燥5 h得到银粉产品，产率为99.6%。

采用SEM观察所制银粉的微观形貌，如图3所示，可以看到银颗粒的粒径大小基本一致，亦即银粉的粒径分布窄。所制银粉的粒径分布结果如表1所示，其平均粒径D50 = 1.15μm。D10 = 0.82μm，D90 = 1.51μm，如表2所示，D10与D90相差0.69μm，表明所制银粉的粒径分布窄，D10与D90的粒径跨距为平均粒径的60%。

实例2（本发明方法）：

1.配制1.0 mol/l的AgNO₃溶液1000 ml，搅拌使之溶解，得到氧化剂溶液，称为溶液A；

2. 配制0.6 mol/l的抗坏血酸溶液1000 ml，再加入相当于溶液A中所用AgNO₃质量的1.5%的明胶作为分散剂，搅拌使之溶解，继续快速搅拌并均匀加入5.8克德国毕克（BYK）公司生产的BYK-420水性触变剂，搅拌混合均匀后得到还原剂溶液，称为溶液B；

3.将溶液A装入具有滴定装置的容器中，将溶液B装入容量为5升的三孔圆底玻璃反应釜中；

4.以200 rpm的速度搅拌溶液B，将溶液A以流量速度约25.0 ml/min滴加入溶液B中，溶液A与B接触后发生还原反应生成银粉，滴加2 min后立即停止滴加，然后在0.2 min后停止搅拌，并将特制的柔性塑料板插入反应液中使反应液的惯性转动迅速停止，这时反应液中由于无剪切力，其中的触变剂使其粘度迅速升高，从而降低银原子的扩散速度，保持静置4 min。经测试，反应液在搅拌状态下的粘度较低，约为0.015 Pa.s，而在无搅拌的静置状态下，反应液的粘度很高，约为26 Pa.s。重复上述搅拌滴加和无搅拌静置两个步骤的交替进行，直至溶液A被滴加完毕。在上述交替滴加和静置过程完成后，将搅拌速度加快至250 rpm继续搅拌20 min后停止搅拌，将反应液静置陈化2 h；

5. 通过过滤、洗涤三次收集银粉，在80℃真空干燥箱中干燥5 h得到银粉产品，产率为99.5%。

采用SEM观察所制银粉的微观形貌，如图4所示，可以看到银颗粒的粒径大小基本一致，亦即银粉的粒径分布窄。所制银粉的粒径分布结果如表1所示，其平均粒径D50 = 1.81μm。D10 = 1.30μm，D90 = 2.07μm，如表2所示，D10与D90相差0.77μm，表明所制银粉的粒径分布窄，D10与D90的粒径跨距约为平均粒径的43%。

实例3（本发明方法）：

1.配制1.5 mol/l的AgNO₃溶液1000 ml，搅拌使之溶解，得到氧化剂溶液，称为溶液A；

2.配制0.9 mol/l的抗坏血酸溶液1000 ml，再加入相当于溶液A中所用AgNO₃质量的1.5%的明胶作为分散剂，搅拌使之溶解，继续快速搅拌并均匀加入6克德国毕克（BYK）公司生产的BYK-420水性触变剂，搅拌混合均匀后得到还原剂溶液，称为溶液B；

3.将溶液A装入具有滴定装置的容器中，将溶液B装入容量为5升的三孔圆底玻璃反应釜中；

4.以200 rpm的速度搅拌溶液B，将溶液A以流量速度约25.0 ml/min滴加入溶液B中，溶液A与B接触后发生还原反应生成银粉，滴加2 min后立即停止滴加，然后在0.3 min后停止搅拌，并将特制的柔性塑料板插入反应液中使反应液的惯性转动迅速停止，这时反应液中由于无剪切力，其中的触变剂使其粘度迅速升高，从而降低银原子的扩散速度，保持静置4 min。经测试，反应液在搅拌状态下的粘度较低，约为0.015 Pa.s，而在无搅拌的静置状态下，反应液的粘度很高，约为28 Pa.s。重复上述搅拌滴加和无搅拌静置两个步骤的交替进行，直至溶液A被滴加完毕。在上述交替滴加和静置过程完成后，将搅拌速度加快至250 rpm继续搅拌20 min后停止搅拌，将反应液静置陈化2 h；

5. 通过过滤、洗涤三次收集银粉，在80℃真空干燥箱中干燥5 h得到银粉产品，产率为99.3%。

采用SEM观察所制银粉的微观形貌，如图5所示，可以看到银颗粒的粒径大小基本一致，亦即银粉的粒径分布窄。所制银粉的粒径分布结果如表1所示，其平均粒径D50 = 1.87μm。D10 = 1.40μm，D90 = 2.28μm，如表2所示，D10与D90相差0.88μm，表明所制银粉的粒径分布窄，D10与D90的粒径跨距约为平均粒径的50%。

实例4（本发明方法）：

1. 配制2.0 mol/l的AgNO₃溶液1000 ml，搅拌使之溶解，得到氧化剂溶液，称为溶液A；

2.配制1.2 mol/l的抗坏血酸溶液1000 ml，再加入相当于溶液A中所用AgNO₃质量的1.5%的明胶作为分散剂，搅拌使之溶解，继续快速搅拌并均匀加入4.8克德国毕克（BYK）公司生产的BYK-420水性触变剂，搅拌混合均匀后得到还原剂溶液，称为溶液B；

3. 将溶液A装入具有滴定装置的容器中，将溶液B装入容量为5升的三孔圆底玻璃反应釜中；

4. 以200 rpm的速度搅拌溶液B，将溶液A以流量速度约25.0 ml/min滴加入溶液B中，溶液A与B接触后发生还原反应生成银粉，滴加2 min后立即停止滴加，然后在0.3 min后停止搅拌，并将特制的柔性塑料板插入反应液中使反应液的惯性转动迅速停止，这时反应液中由于无剪切力，其中的触变剂使其粘度迅速升高，从而降低银原子的扩散速度，保持静置5 min。经测试，反应液在搅拌状态下的粘度较低，约为0.015 Pa.s，而在无搅拌的静置状态下，反应液的粘度很高，约为24 Pa.s。重复上述搅拌滴加和无搅拌静置两个步骤的交替进行，直至溶液A被滴加完毕。在上述交替滴加和静置过程完成后，将搅拌速度加快至250 rpm继续搅拌20 min后停止搅拌，将反应液静置陈化2 h；

5. 通过过滤、洗涤三次收集银粉，在80℃真空干燥箱中干燥5 h得到银粉产品，产率为99.5%。

采用SEM观察所制银粉的微观形貌，如图5所示，可以看到银颗粒的粒径大小基本一致，亦即银粉的粒径分布窄。所制银粉的粒径分布结果如表1所示，其平均粒径D50 = 1.21μm。D10 = 0.83μm，D90 = 1.63μm，如表2所示，D10与D90相差0.80μm，表明所制银粉的粒径分布窄，D10与D90的粒径跨距约为平均粒径的66%。