一种钛切屑的球磨电场压力辅助烧结再制造方法与装置与流程

本发明是属于金属材料加工领域，涉及废弃金属资源的固相循环与再利用，特别是针对高冶炼成本的钛资源，研发一种高效清洁的钛切屑再制造新技术，尤其涉及到一种废弃钛切屑的球磨-电场-压力辅助烧结再制造方法。

背景技术：

电场激发与压力辅助烧结(Field-activated and pressure-assisted sintering,简称FAPAS)是近些年发展起来的一种新型烧结技术。其利用脉冲电场产生的焦耳热，并施加压力，在瞬时高温中实现烧结和致密的一体化。FAPAS技术具有加热均匀，升温速度快，烧结时间短，生产效率高等特点，其产物微观晶粒细小均匀，可有效制备高致密度的金属及其复合材料。FAPAS技术的发明对于实现材料的高效、低成本的制备具有重要意义，现已于金属间化合物、陶瓷及复合材料的制备，尤其对于低放热体系的反应合成以及难烧结材料更具独特的价值。通过对现有技术的文献检索发现，Hu等在《International Journal ofRefractoryMetals and Hard Materials》2011年29卷第4期470-477页上发表“Microstructure evolution and wearproperties ofbulk MoSi2fabricatedby field-activated sintering(电场激发烧结制备块体MoSi2的微观组织演变及磨损特性)”一文中，提出从纯Mo和Si粉末原料出发，通过75kVA的脉冲直流电场，并在30MPa的压强作用下固化粉末，由FAPAS工艺制备出全致密化的块体MoSi2材料。该材料具有微米级晶粒组织和良好的高温耐磨性质。同时，Hu等在《Journal ofAlloys and Compounds》2009年468卷第1-2期136-142页上发表“Microstructures and densification of MoSi2-SiC composite by field-activated and pressure-assisted combustion synthesis(电场激发与压力辅助燃烧合成块体MoSi2-SiC复合材料的微观组织及致密化)”一文，以纯Mo、Si粉以及超细C粉末为原材料，通过FAPAS技术成功制备出以SiC为第二相的全致密化块体MoSi2基复合材料。然而，目前尚未发现应用FAPAS技术实现废弃金属切屑循环与再制造的相关工作的报道。

与此同时，球磨(Ball milling，简称BM)是一种广泛用于制备超细粉体材料的剧烈塑性变形技术。对现有技术文献的检索发现，Mahboubi Soufiani等在《Materials and Design》2012年37卷152-160页上发表“Formation mechanism and characterization ofnanostructured Ti6Al4V alloy preparedby mechanical alloying(机械合金化制备Ti6Al4V合金纳米结构的形成机制及表征)”一文，报道以Ti、Al、V的微米粉为原料，通过BM技术合成制备了具有纳米尺度(小于100nm)的Ti-6Al-4V合金材料。此外，Zadra在《Materials Science and EngineeringA》2013年583卷105-113页上发表“Mechanical alloying oftitanium(钛的机械合金化)”一文，初始原料采用平均粒径小于150μm的Ti粉末，首先通过BM处理，获得小于25μm的纯Ti超细粉末，并经过放电等离子烧结成功获得块体Ti材，其含氧量(质量百分比)～0.25wt.％；屈服强度大于600MPa，实际具备4级(ASTM Grade4)的强度水平(500-600MPa)。

废弃金属切屑循环处理的传统技术是重熔+铸造。然而，高温熔铸能耗大、污染重，效率低，且铸造组织晶粒粗大，机械性能较差。为避免高温熔铸，可采用固相烧结方式。但是，Ti是一种易于氧化的活泼金属，其切屑表面氧化物以TiO2形式存在，其质地坚韧，若采用FAPAS技术直接处理Ti切屑，再制造Ti材中氧化物无法破碎、弥散，氧化物连续分布将形成微观组织中的冶金缺陷，削弱材料的机械性能。该技术问题目前尚未很好地解决。

因此，我们有必要对这样一种结构进行改善，以克服上述缺陷。

技术实现要素：

废弃金属资源的循环与再制造是实现可持续发展的关键之一。钛(Ti)是高冶炼成本的金属资源，其生物相容性优异、耐蚀性好、力学性能适宜，是制造医疗器械、人工关节、大型能源化工容器等的重要材料。但是，为了制造高精度钛结构，需设计较大的加工余量，大量的原材料将转化为废弃切屑。传统的高温熔铸处理能耗大、污染重，效率低，且铸造组织晶粒粗大，性能较差。固相循环与再制造因避免高温熔铸，是实现金属资源高效、清洁循环的一个有效途径。本发明的目的，是基于固相烧结的理念，研发一种针对高冶炼成本的Ti资源的环境友好型BM-FAPAS再制造技术，制备出全致密化、大尺寸的块体Ti材，实现废弃Ti切屑的高效、清洁回收再利用。

本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是：

为高效、清洁地回收处理废弃Ti切屑，本发明提出BM-FAPAS技术以制备全致密化、大尺寸块体Ti材。技术方案如下：将BM与FAPAS工艺相结合，充分发挥其各自的技术优势，实现Ti切屑的循环与再制造。具体工序包括：Ti切屑回收预处理、Ti切屑BM处理、以及BM-Ti切屑的FAPAS固化。

本发明技术方案的具体实施步骤：

一种钛切屑的球磨电场压力辅助烧结再制造方法，包括如下步骤：

步骤(1)-Ti切屑回收预处理：以端铣2级Ti(ASTM Grade 2)所生成的切屑为原材料，搜集切屑后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively coupledplasma atomic emission spectroscopy，简称ICP-AES)分析其化学成分(质量百分比，wt.％)，分析结果如下：初始Ti切削(质量百分比，wt.％)O＝0.15，N＜0.01，C＜0.01，Fe＝0.10；由分析结果可知，经铣削加工的2级Ti切屑其化学成分(含氧量)符合ASTM标准范围；同时，采用99.9％的乙醇在超声波振动槽内清洗Ti切屑，以去除原材料中的油污和杂质等；

步骤(2)-Ti切屑的BM加工：将由步骤(1)取得的Ti切屑置入钢制BM容器，切屑与钢球之间质量比为15:1；同时，加入1wt.％的硬脂酸作为过程控制剂，并将BM容器充入氩气作为保护氛围，以防止切屑在BM过程中过度氧化；行星式BM机器的转速为300rpm；BM运行总时长为15小时；在BM运行过程中，Ti切屑在钢球的撞击、搓碾下发生冷焊、硬化及破碎；通过BM加工，Ti切屑的外形尺寸及表面氧化物得以显著细化；同时，通过在容器外部通以液氮循环以降低切屑-钢球的摩擦温度，且机器每运行1个小时将暂停12分钟；BM结束后，采用ICP-AES分析切屑的化学成分，分析结果如下：BM-Ti切削(质量百分比，wt.％)O＝0.17，N＜0.01，C＜0.22，Fe＝0.64，由分析结果可知，经BM加工的Ti切屑在氩气保护下，其氧含量仅略有上升(由0.15wt.％升至0.17wt.％)，而Fe含量由0.10wt.％升至0.64wt.％；

步骤(3)-BM-Ti切屑的FAPAS固化：FAPAS固化工艺装置，将BM-Ti切屑放入烘箱，在60℃温度下干燥30分钟，然后置入石墨制成的圆筒形FAPAS模具(其内壁垫以石墨纸，模具外径内径高度50mm)；将置入模具中的BM-Ti切屑进行冷压以制取压坯；将含有压坯的模具放入FAPAS装置的上下电极之间，将烧结室抽真空(残余压力～5Pa)，通过液压系统由模具的上下冲头施加100kN的单轴压力，并通过15V、5000A(75kVA)的脉冲直流(12ms开、2ms关)对BM-Ti切屑进行烧结，技术参数为，加热速率120℃/min，烧结温度～800℃，烧结时间20min；烧结完毕后试样自然冷却。

进一步的，所述装置包括呈竖直放置的筒形石墨模具，所述石墨模具内部设有一腔体，所述石墨模具上下两端均设有可移动的石墨冲头，上下两端的石墨冲头外部均连接有电极，所述电极与石墨冲头之间设有钢垫板，电极、石墨模具和石墨冲头均设置于真空室内部，上端电极顶部设有一载荷，下端电极下部连接有液压装置，电极采用脉冲电流进行供电，钛切削置于腔体内形成压坯。

进一步的，所述石墨模具内壁垫有石墨纸。

本发明的优点在于：

首先，通过BM工艺实现Ti切屑外形尺寸的微米级细化。切屑表面氧化物(TiO2)在钢球的碰撞搓碾下充分破碎弥散，在切屑内部亦形成超细组织。然后，由FAPAS工艺快速加热(120℃/min)，并在～800℃下开展快速烧结(20min)，将BM-Ti切屑固化为大尺寸块体材料。FAPAS相较于熔铸或传统热压烧结，能有效抑制晶粒粗化，在最大程度上保留BM处理获得的超细组织。同时，FAPAS施加的压力(100kN)能有效闭合微观孔隙，实现Ti材的全致密化。BM-FAPAS复合处理的Ti切屑具有超细组织和良好的各向同性，其强度(～500MPa)高于2级Ti商业棒材(ASTM Grade2)的屈服强度(300-350MPa)。

本发明将BM和FAPAS工艺相结合，从2级Ti(ASTM Grade 2)切屑出发，成功实施废弃切屑的再制造，制备出大尺寸块体Ti材。利用BM-FAPAS再制造技术，既制备了超细组织，又实现了氧化物弥散，抑制冶金缺陷的形成。在相似的含氧量水平上，再制造Ti材的强度优于2级Ti商业棒材，并具有良好的各向同性，本发明的BM-FAPAS再制造技术避免了高温熔铸，是一种低成本，且高效清洁的金属资源回收处理技术，特别适用于高冶炼成本Ti资源的循环与再利用。

附图说明

图1是本发明提出的一种钛切屑的球磨电场压力辅助烧结再制造装置的结构示意图。

图2是本发明采用ICP-AES技术分析初始Ti切削，BM处理(BM-Ti)及BM-FAPAS再制造(BM-FAPAS Ti)后切屑的化学成分表。

图中数字和字母所表示的相应部件名称：

1、石墨模具 2、腔体 3、石墨冲头 4、电极 5、钢垫板 6、真空室 7、载荷 8、液压装置 9、脉冲电流

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合图示与具体实施例，进一步阐述本发明。

如图1所示，本发明提出的一种钛切屑的球磨电场压力辅助烧结再制造方法，包括如下步骤：

步骤(1)-Ti切屑回收预处理：以端铣2级Ti(ASTM Grade 2)所生成的切屑为原材料，搜集切屑后，采用电感耦合等离子体原子发射光谱(Inductively coupledplasma atomic emission spectroscopy，简称ICP-AES)分析其化学成分(质量百分比，wt.％)，分析结果如下：初始Ti切削(质量百分比，wt.％)O＝0.15，N＜0.01，C＜0.01，Fe＝0.10；由分析结果可知，经铣削加工的2级Ti切屑其化学成分(含氧量)符合ASTM标准范围；同时，采用99.9％的乙醇在超声波振动槽内清洗Ti切屑，以去除原材料中的油污和杂质等；

步骤(2)-Ti切屑的BM加工：将由步骤(1)取得的Ti切屑置入钢制BM容器，切屑与钢球之间质量比为15:1；同时，加入1wt.％的硬脂酸作为过程控制剂，并将BM容器充入氩气作为保护氛围，以防止切屑在BM过程中过度氧化；行星式BM机器的转速为300rpm；BM运行总时长为15小时；在BM运行过程中，Ti切屑在钢球的撞击、搓碾下发生冷焊、硬化及破碎；通过BM加工，Ti切屑的外形尺寸及表面氧化物得以显著细化；同时，通过在容器外部通以液氮循环以降低切屑-钢球的摩擦温度，且机器每运行1个小时将暂停12分钟；BM结束后，采用ICP-AES分析切屑的化学成分，分析结果如下：BM-Ti切削(质量百分比，wt.％)O＝0.17，N＜0.01，C＜0.22，Fe＝0.64，由分析结果可知，经BM加工的Ti切屑在氩气保护下，其氧含量仅略有上升(由0.15wt.％升至0.17wt.％)，而Fe含量由0.10wt.％升至0.64wt.％；

步骤(3)-BM-Ti切屑的FAPAS固化：FAPAS固化工艺装置，将BM-Ti切屑放入烘箱，在60℃温度下干燥30分钟，然后置入石墨制成的圆筒形FAPAS模具(其内壁垫以石墨纸，模具外径内径高度50mm)；将置入模具中的BM-Ti切屑进行冷压以制取压坯；将含有压坯的模具放入FAPAS装置的上下电极之间，将烧结室抽真空(残余压力～5Pa)，通过液压系统由模具的上下冲头施加100kN的单轴压力，并通过15V、5000A(75kVA)的脉冲直流(12ms开、2ms关)对BM-Ti切屑进行烧结，技术参数为，加热速率120℃/min，烧结温度～800℃，烧结时间20min；烧结完毕后试样自然冷却。

进一步的，所述装置包括呈竖直放置的筒形石墨模具，所述石墨模具内部设有一腔体，所述石墨模具上下两端均设有可移动的石墨冲头，上下两端的石墨冲头外部均连接有电极，所述电极与石墨冲头之间设有钢垫板，电极、石墨模具和石墨冲头均设置于真空室内部，上端电极顶部设有一载荷，下端电极下部连接有液压装置，电极采用脉冲电流进行供电，钛切削置于腔体内形成压坯。

进一步的，所述石墨模具内壁垫有石墨纸。

采用ICP-AES分析烧结试样的化学成分，其结果如下所示：BM-ECAP Ti切削(由0.15wt.％升至0.17wt.％)O＝0.25，N＜0.09，C＜0.24，由分析结果可知，BM-FAPAS再制造Ti材的氧含量由原始切屑的0.15wt.％升至0.25wt.％，仍符合2级Ti(ASTM Grade 2)的含氧量，而N含量由<0.01wt.％升至0.09wt.％。通过线切割～4.00×4.00×6.00mm试样，并在万能材料试验机上开展压缩实验，获得屈服强度～500MPa，即在近似2级Ti含氧量的水平上，获得高于2级Ti商业棒材(ASTM Grade 2)的屈服强度(300-350MPa)

新颖性：本发明通过回收废弃钛切屑，实施固态循环与再制造，从而获得块体超细晶高强度钛材。

创造性：本发明创造性地将电场-压力辅助烧结与球磨相结合，成功应用于回收、处理废弃钛切屑，是一种新的固态循环与再制造方法。

实用性：本发明实用可行，能够高效地再制造块体钛材，性能良好。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。