一种高耐蚀的非晶高熵合金及其制备方法与流程

本发明属于合金材料技术领域，具体涉及一种高硬度、耐腐蚀的大块非晶高熵合金及其制备方法。

背景技术：

大块非晶合金没有晶态材料的长程有序,因而不存在影响合金性能的空位、位错、层错、晶界等缺陷，具有优异的力学性能。同时，大块非晶合金在结构和成分上都比晶态合金更均匀,因而具有更高的抗腐蚀性能。由于诸多的优异特点，大块非晶材料在机械、通讯、航空航天、汽车工业、化学工业、运动器材乃至国防军事上具有广泛的应用潜力。因而大块非晶材料一直是材料研究中的一个热门研究领域，研发合适的工艺获取大块非晶材料是材料研究工作者的长期努力目标。然而，大块非晶材料主要是通过液态金属直接快速凝固的方式进行制备的。虽然液态金属快速凝固法在直接制备大块非晶材料方面比较有吸引力，但是这些方法只能应用在那些非晶形成能力极强的合金系中，并且所制备的合金样品的最大尺寸限制在几十mm以下。因此，为了克服液态金属直接凝固法制备大块非晶材料在尺寸上受到的限制，利用非晶粉末来制备大块非晶将是一条重要的途径。

技术实现要素：

本发明提供一种高硬度、耐腐蚀的大块非晶高熵合金及其制备方法，该方法制备的大块非晶高熵合金具有优异的腐蚀性能和较好的力学性能，达到了高硬度、耐腐蚀高熵合金的要求。

为达到上述目的，本发明采用的如下技术方案：

一种高耐蚀的非晶高熵合金，按该高熵合金按原子分数：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其余为杂质。

一种高耐蚀的非晶高熵合金的制备方法，

1、将铁粉、铬粉、铝粉、铜粉、镍粉和硅粉配制并混合均匀后装入棒磨罐中，同时将振动棒磨机的棒磨罐抽真空至-0.8～-0.95MPa，然后向其中充入保护气体(氩气)，将混合粉体机械研磨25～35h，其中设置振动棒磨机的转速为800～1000rmp/min，振幅10～15mm，长度为500～600mm不锈钢棒作为棒磨介质，棒料比为50:1～70:1。

2、研磨结束后将振动棒磨机的棒磨罐抽真空至-0.8～-0.95MPa，然后向其中充入无水乙醇，其中充入的无水乙醇的体积为振动棒磨机内棒磨罐容积的10～15％。继续研磨30～40min后将非晶态高熵合金粉末取出。

3、将粉末静置20～30h后滤去上层清液，置于真空干燥箱中。其中，首先将干燥箱抽真空至-0.8～-0.95MPa，然后升温至70～75℃干燥8～12h，得到非晶态高熵合金粉末，将该粉末真空封装保存。

4、在晶化温度以下，利用超高压固结技术将非晶态高熵合金粉末制备成大块非晶快材。具体如下：

1)在金刚石模具腔体内表面铺放一层石墨纸，形成还原性环境，同时有利于超高压固结后顺利取样。

2)将制得的非晶态高熵合金粉末装入金刚石模具中，经过振实粉末，放入高压六面顶压机进行超高压固结。

3)在进行超高压固结时，在室温下升压至1～2GPa并保压10～30min，然后升高压强至4～5GPa，再以10～20℃/min的升温速度升温至300～375℃，并在该条件下热压固结0.5～1.0h。

4)固结完成后自然冷却至室温并卸至常压，从金刚石模具中取出试样，得到非晶态高熵合金块材。

相对于现有技术，本发明具有有益效果和创新之处在于：

本发明即通过机械合金化将金属和非金属(铁粉、铬粉、铝粉、铜粉、镍粉和硅粉)按照一定比例均匀混合后研磨，干燥研磨产物，得到非晶态高熵合金粉末；在晶化温度以下，将非晶态高熵合金粉末进行超高压固结，冷却至室温，即可获得高硬度、耐腐蚀的大块非晶高熵合金。本发明使用的合金元素价格相对低廉，制备工艺简单，操作方便，其核心步骤包括机械合金化制备非晶态高熵合金粉末和非晶态高熵合金粉末超高压固结，最终获得大块非晶高熵合金。该方法制备的高硬度、耐腐蚀的大块非晶高熵合金具有较好的力学性能和优异的腐蚀性能，且远优于市面的304不锈钢，耐腐蚀性能提高40％以上，能够满足特殊场合的使用需求。

本发明还具有以下优点：

1)所选用的合金化元素价格低廉，没有一些较贵的元素，譬如铌、钴、锆、银等。

2)利用自制振动棒磨机经过机械合金化，实现了常规方法无法替代的制备非晶合金的新方法，特别是机械合金化制备非晶合金粉末更易于快速凝固工艺，可以在室温下实现合金化过程。

3)利用六面顶压机进行超高压固结的方式制备大块非晶块材，其工艺简单，操作方便，在烧结过程中保持了块材的非晶状态。

4)将机械合金化与超高压固结相结合，实现大块非晶块材的制备。打破了传统液态金属直接凝固法制备非晶材料在尺寸上受到的限制，同时节约经济成本。

5)制备的非晶态高熵合金块材腐蚀性能远大于应用广泛的304不锈钢，同时保持较高的强度。

附图说明

图1为机械合金化制备的非晶态高熵合金粉末XRD图谱。

图2为超高压固结制备的非晶态高熵合金块材XRD图谱。

图3为超高压固结制备的非晶态高熵合金块材TEM分析。(a)非晶高熵合金块材明场图像；(b)当选区电子衍射对应(a)图。

图4为非晶态高熵合金和标准304不锈钢在3.5％NaCl溶液中的极化曲线。

图5为非晶态高熵合金和标准304不锈钢在3.5％NaCl溶液中的阻抗。

具体实施方式

本发明制备的高硬度、耐腐蚀的大块非晶高熵合金，其关键在于选择合适的合金化元素种类和相对含量，制备方法的核心在于将机械合金化与超高压固结相结合，通过机械合金化实现铁元素、铬元素、铝元素、铜元素、镍元素和硅元素的非晶化。在晶化温度以下，利用粉末冶金的超高压固结将非晶态高熵合金粉末固结成型并保持非晶相，从而获得高硬度、耐腐蚀的大块非晶高熵合金块材。

下面利用附图和实施例对本发明做详细说明，所述是对本发明的解释，而非限制。

实施例1：

1、按该高熵合金按原子分数：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其余为杂质。将铁粉、铬粉、铝粉、铜粉、镍粉和硅粉配制并混合均匀后装入棒磨罐中，同时将振动棒磨机的棒磨罐抽真空至-0.8MPa，然后向其中充入保护气体(氩气)，将混合粉体机械研磨28h。其中设置振动棒磨机的转速为900rmp/min，振幅15mm，长度为550mm不锈钢棒作为棒磨介质，棒料比为60:1。

2、研磨结束后将振动棒磨机的棒磨罐抽真空至-0.8MPa，然后向其中充入无水乙醇，其中充入的无水乙醇的体积为振动棒磨机内棒磨罐容积的10％。继续研磨30min后将非晶态高熵合金粉末取出。

3、将粉末静置24h后滤去上层清液，置于真空干燥箱中。其中，首先将干燥箱抽真空至-0.8MPa，然后升温至70℃干燥12h，得到非晶态高熵合金粉末，由图1可以证实，将该粉末真空封装保存。

4、在晶化温度以下，利用超高压固结技术将非晶态高熵合金粉末制备成大块非晶快材，由图2和图3可以证实。具体如下：

1)在金刚石模具腔体内表面铺放一层石墨纸，形成还原性环境，同时有利于超高压固结后顺利取样。

2)将制得的非晶态高熵合金粉末装入金刚石模具中，经过振实粉末，放入高压六面顶压机进行超高压固结。

3)在进行超高压固结时，在室温下升压至2GPa并保压10min，然后升高压强至5GPa，再以10℃/min的升温速度升温至350℃，并在该条件下热压固结0.5h。

4)固结完成后自然冷却至室温并卸至常压，从金刚石模具中取出试样，得到非晶态高熵合金块材。

通过电化学测试研究高熵合金腐蚀行为。图4为典型非晶高熵合金和304不锈钢的动电位极化曲浸入在3.5％NaCl中2h。由图4可以看出，非晶高熵合金的腐蚀电位高于304不锈钢，而腐蚀电流密度相反。图5为非晶高熵合金和304不锈钢的电化学阻抗谱，由图可以看出，非晶高熵合金的半径远大于304不锈钢的半径。以上综合可以得出，非晶高熵合金的腐蚀性能远优于304不锈钢。

实施例2：

1、按该高熵合金按原子分数：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其余为杂质。将铁粉、铬粉、铝粉、铜粉、镍粉和硅粉配制并混合均匀后装入棒磨罐中，同时将振动棒磨机的棒磨罐抽真空至-0.8MPa，然后向其中充入保护气体(氩气)，将混合粉体机械研磨30h。其中设置振动棒磨机的转速为1000rmp/min，振幅15mm，长度为550mm不锈钢棒作为棒磨介质，棒料比为60:1。

2、研磨结束后将振动棒磨机的棒磨罐抽真空至-0.8MPa，然后向其中充入无水乙醇，其中充入的无水乙醇的体积为振动棒磨机内棒磨罐容积的10％。继续研磨30min后将非晶态高熵合金粉末取出。

3、将粉末静置24h后滤去上层清液，置于真空干燥箱中。其中，首先将干燥箱抽真空至-0.8MPa，然后升温至75℃干燥12h，得到非晶高熵合金粉末，将该粉末真空封装保存。

4、在晶化温度以下，利用超高压固结技术将非晶高熵合金粉末制备成大块非晶快材。具体如下：

1)在金刚石模具腔体内表面铺放一层石墨纸，形成还原性环境，同时有利于超高压固结后顺利取样。

2)将制得的非晶高熵合金粉末装入金刚石模具中，经过振实粉末，放入高压六面顶压机进行超高压固结。

3)在进行超高压固结时，在室温下升压至2GPa并保压10min，然后升高压强至5GPa，再以10℃/min的升温速度升温至350℃，并在该条件下热压固结0.5h。

4)固结完成后自然冷却至室温并卸至常压，从金刚石模具中取出试样，得到非晶高熵合金块材。

实施例3：

1、按该高熵合金按原子分数：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其余为杂质。将铁粉、铬粉、铝粉、铜粉、镍粉和硅粉配制并混合均匀后装入棒磨罐中，同时将振动棒磨机的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然后向其中充入保护气体(氩气)，将混合粉体机械研磨32h。其中设置振动棒磨机的转速为1000rmp/min，振幅15mm，长度为550mm不锈钢棒作为棒磨介质，棒料比为60:1。

2、研磨结束后将振动棒磨机的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然后向其中充入无水乙醇，其中充入的无水乙醇的体积为振动棒磨机内棒磨罐容积的10％。继续研磨30min后将非晶态高熵合金粉末取出。

3、将粉末静置24h后滤去上层清液，置于真空干燥箱中。其中，首先将干燥箱抽真空至-0.8MPa，然后升温至70℃干燥12h，得到非晶高熵合金粉末，将该粉末真空封装保存。

4、在晶化温度以下，利用超高压固结技术将非晶高熵合金粉末制备成大块非晶快材。具体如下：

1)在金刚石模具腔体内表面铺放一层石墨纸，形成还原性环境，同时有利于超高压固结后顺利取样。

2)将制得的非晶高熵合金粉末装入金刚石模具中，经过振实粉末，放入高压六面顶压机进行超高压固结。

3)在进行超高压固结时，在室温下升压至2GPa并保压10min，然后升高压强至5GPa，再以10℃/min的升温速度升温至350℃，并在该条件下热压固结0.5h。

4)固结完成后自然冷却至室温并卸至常压，从金刚石模具中取出试样，得到非晶高熵合金块材。

实施例4：

1、按该高熵合金按原子分数：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其余为杂质。将铁粉、铬粉、铝粉、铜粉、镍粉和硅粉配制并混合均匀后装入棒磨罐中，同时将振动棒磨机的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然后向其中充入保护气体(氩气)，将混合粉体机械研磨30h。其中设置振动棒磨机的转速为1000rmp/min，振幅15mm，长度为550mm不锈钢棒作为棒磨介质，棒料比为60:1。

2、研磨结束后将振动棒磨机的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然后向其中充入无水乙醇，其中充入的无水乙醇的体积为振动棒磨机内棒磨罐容积的15％。继续研磨40min后将非晶态高熵合金粉末取出。

3、将粉末静置24h后滤去上层清液，置于真空干燥箱中。其中，首先将干燥箱抽真空至-0.95MPa，然后升温至75℃干燥12h，得到非晶高熵合金粉末，将该粉末真空封装保存。

4、在晶化温度以下，利用超高压固结技术将非晶高熵合金粉末制备成大块非晶快材。具体如下：

1)在金刚石模具腔体内表面铺放一层石墨纸，形成还原性环境，同时有利于超高压固结后顺利取样。

2)将制得的非晶高熵合金粉末装入金刚石模具中，经过振实粉末，放入高压六面顶压机进行超高压固结。

3)在进行超高压固结时，在室温下升压至2GPa并保压10min，然后升高压强至4GPa，再以10℃/min的升温速度升温至300℃，并在该条件下热压固结30min。

4)固结完成后自然冷却至室温并卸至常压，从金刚石模具中取出试样，得到非晶高熵合金块材。

实施例5：

1、按该高熵合金按原子分数：Fe：15％～20％、Cr：7～15％、Al：7～15％、Cu：2～8％、Ni：20％～27％、Si：25％～35％，其余为杂质。将铁粉、铬粉、铝粉、铜粉、镍粉和硅粉配制并混合均匀后装入棒磨罐中，同时将振动棒磨机的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然后向其中充入保护气体(氩气)，将混合粉体机械研磨30h。其中设置振动棒磨机的转速为1000rmp/min，振幅15mm，长度为550mm不锈钢棒作为棒磨介质，棒料比为50:1。

2、研磨结束后将振动棒磨机的棒磨罐抽真空至-0.95MPa，然后向其中充入无水乙醇，其中充入的无水乙醇的体积为振动棒磨机内棒磨罐容积的15％。继续研磨40min后将非晶态高熵合金粉末取出。

3、将粉末静置24h后滤去上层清液，置于真空干燥箱中。其中，首先将干燥箱抽真空至-0.95MPa，然后升温至75℃干燥12h，得到非晶高熵合金粉末，将该粉末真空封装保存。

4、在晶化温度以下，利用超高压固结技术将非晶高熵合金粉末制备成大块非晶快材。具体如下：

1)在金刚石模具腔体内表面铺放一层石墨纸，形成还原性环境，同时有利于超高压固结后顺利取样。

2)将制得的非晶高熵合金粉末装入金刚石模具中，经过振实粉末，放入高压六面顶压机进行超高压固结。

3)在进行超高压固结时，在室温下升压至2GPa并保压10min，然后升高压强至4GPa，再以20℃/min的升温速度升温至300℃，并在该条件下热压固结30min。

4)固结完成后自然冷却至室温并卸至常压，从金刚石模具中取出试样，得到非晶高熵合金块材。