本发明涉及化学纯化领域，具体涉及利用一种回收金属锂的方法以及制备金属锂的工艺。
背景技术：
锂渣是在金属锂制造过程中产生的含有大量金属锂及少量钾、钠及其氧化物、碳化物等的残渣。据生产统计，每生产1t金属锂产出锂渣约40kg。金属锂作为一种贵金属及新能源金属，具有很高的经济价值。因此，锂渣的回收利用显得尤为重要。由于金属锂性质非常活泼，导致从安全角度来讲，在金属渣的储存和回收过程常常发生着火、燃烧甚至出现剧烈的爆炸，不仅会造成金属里的浪费，而且还会对相关设施、人员、环境造成重大安全隐患。
目前，锂渣的回收处理成功的报导很少，大多都或烧或舍弃扔掉，少有的则是通过复杂的操作将其转化成含锂溶液。但此类处理方式流程繁琐、品质较差、成本高昂。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种回收金属锂的方法，该方法无需制备含锂溶液且流程短、易于操作、回收率高。
本发明的另一目的在于提供一种制备金属锂的工艺，利用该工艺可以制得纯度高、品质好的金属锂，该工艺操作简单、反应条件温和。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
一种回收金属锂的方法，包括以下步骤：按重量份计，将含有50-60份氯化锂和40-50份氯化钾的混合物进行第一次加热熔融，得到第一混合熔液。在第一混合熔液中加入锂渣后进行第二次加热熔融，得到第二混合熔液。将第二混合熔液除杂后加入8-10份添加剂后进行第三次加热熔融，待上层液体变为银白色时，从上述上层液体中回收金属锂。
在本发明较佳实施例中，将上述第二混合熔液除杂是将上述第二混合熔液的中间层液体进行转移。
在本发明较佳实施例中，上述第二混合熔液放入中间层液体通过具有网孔结构的不锈钢勺进行转移。
在本发明较佳实施例中，上述添加剂包括硝酸钾、硝酸锂中的至少一种。
在本发明较佳实施例中，以重量份计，加入的上述锂渣为3-7份。
在本发明较佳实施例中，上述第一次加热熔融和第二次加热熔融的熔融温度均为420℃-450℃。
在本发明较佳实施例中，上述第三次加热熔融的熔融温度为330℃-380℃。
在本发明较佳实施例中，从上述上层液体中回收金属锂包括转移上述上层液体并进行浇筑成型。
在本发明较佳实施例中，上述转移上述上层液体通过具有网孔结构的不锈钢勺进行转移。
一种制备金属锂的工艺，包括上述的回收金属锂的方法制备得到杂质含量极少，品质好，纯度高的金属锂。
本发明回收金属锂的方法实施例有益效果是：将氯化锂与氯化钾混合并熔融能降低锂渣熔出金属锂的熔点，从而降低反应温度，降低对高温设备的需求，进而减低生产成本。将锂渣、氯化锂、氯化钾的混合熔液进行除杂是为了保证熔处锂的纯度，避免熔液表面的杂质与熔出的金属锂结合，降低金属锂的纯度。添加添加剂是为了进一步的降低熔出锂的熔点，减少能耗，降低生产成本。同时该方法流程简短、操作简单，能够直接且快速得到金属锂。得到的金属锂纯度高、品质好。
本发明金属锂的制备工艺无需如同传统制备锂的方法一样先进行制备含锂的溶液以及生成锂盐的操作，而可以直接加热熔融锂渣得到纯度高、品质好的金属锂。同时采用此方法制备金属锂能够对锂渣进行回收利用，提升锂渣内锂的利用率，减少资源浪费。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为回收金属锂的方法流程图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的回收金属锂的方法以及金属锂的制备方法进行具体说明。
一种回收金属锂的方法：
S1、按重量份计将含有50-60份氯化锂和40-50份氯化钾的混合物在加热炉内进行第一加热熔融，得到第一混合熔液。
其中，氯化锂是白色的晶体，具有潮解性。味咸。易溶于水，乙醇、丙酮、吡啶等有机溶剂。低毒类。氯化锂主要用于空气调节领域，用作助焊剂、干燥剂、化学试剂，并用于制焰火、干电池和金属锂等。其熔点为605℃。
氯化钾是一种无色细长菱形或成一立方晶体，或白色结晶小颗粒粉末，外观如同食盐，无臭、味咸。易溶于水、醚、甘油及碱类，微溶于乙醇，但不溶于无水乙醇，有吸湿性，易结块。熔点为776℃。加热到1420℃时即能沸腾。
氯化锂与氯化钾进行混合熔融是为了降低二者熔融的熔点。而采用的氯化锂为50-60份，氯化钾为40-50份，是因为氯化锂的熔点低于氯化钾的熔点。使用更多的氯化锂能够将混合物的熔点降低到更小的范围，进而使得反应温度趋于温和，不需要过高的温度。根据氯化锂与氯化钾混合的比例推测出二者混合物的熔点，进而确定熔融温度。而优选地，第一加热熔融的熔融温度为420℃-450℃。采用该温度能够将氯化锂与氯化钾的混合物熔融完全，不需要采用更高的温度，进而不会造成能量、资源的浪费。
S2、在第一混合熔液中加入锂渣后进行第二次加热熔融，得到第二混合熔液。
使用含有金属锂的锂渣为后续熔出金属锂提供原料。第一混合熔液中加入锂渣后继续加热，锂渣慢慢融化，并且有金属锂熔出。并且第二混合熔液中大部分的白油即矿物油随着高温而挥发，仅剩余少量白油漂浮于第二混合熔液表面，同时不挥发且密度较小的石墨粉也漂浮于第二混合熔液表面。由于已熔出金属锂与熔融状态的氯化锂、氯化钾相比具有更小的密度，熔出的金属锂位于氯化锂以及氯化钾混合熔液的上层，而氯化锂与氯化钾的混合熔液则位于第二混合熔液的底部。
S3、将第二混合熔液除杂后加入8-10份添加剂后进行第三次加热熔融，待上层液体变为银白色时，从上述上层液体中回收金属锂。
将第二混合熔液进行除杂，是因为加入的锂渣内含有不熔的物质，这些物质有些被蒸发，有些依旧漂浮于第二混合熔液的表面，若不将这些杂质去除，将会影响熔出锂的品质以及纯度。本步骤采用的除杂方式是将第二混合熔液中间层的金属锂液从加热炉内舀出。舀出金属锂液可以去除表面的杂质同时不会将加热炉底部沉积的杂质舀出，便于后续金属锂的熔出，确保金属锂的纯度。
优选地，利用具有网孔结构的不锈钢勺对第二混合熔液的中间层即熔出的金属锂进行转移。将具有网孔结构的勺子在第二混合熔液表面进行轻微的摇晃以及震荡将勺子周围漂浮于第二混合熔液表面的杂质排开，使得第二混合熔液表面下的液体能够顺利进入勺子内部。同时，由于金属锂的密度小，其浮于转移液体的上层，而比重即密度较大的氯化锂和氯化钾的混合熔液则通过勺子内部的网孔流出回到加热炉内。而金属锂的熔点较低，在其通过勺子网孔时发生热交换，瞬间结成液膜，阻止金属锂从勺子内部流出，在金属锂液被倾倒入盐浴锅内时，该液膜随着金属锂被转移。勺子采用不锈钢制成，是因为不锈钢具有耐腐蚀、熔点较高、易于清洗、表面光滑等优点。其表面光滑能够使得金属锂顺利、快速的从勺子内部划出。其耐腐蚀、熔点高能够在转移金属锂的过程中不会被转移液体的高温所熔化或者熔出杂质。
添加添加剂是为了进一步降低出锂的熔点。由于此时第三混合熔液中已有金属锂液的存在，需要降低的温度无需过多，因此，添加的添加剂为8-10份。8-10份的添加剂不影响出锂的纯度、品质，同时，减少了原料的使用，降低了成本。
优选地，添加剂为硝酸钾、硝酸锂中的至少一种。添加硝酸钾、硝酸锂或者二者的混合物能够进一步降低出锂熔点，进而使得反应条件更加温和。其中，硝酸钾是无氯钾，为无色透明棱柱状或白色颗粒或结晶性粉末。味辛辣而咸有凉感。微潮解，潮解性比硝酸钠微小。其熔点为334℃。硝酸锂物理性质为无色结晶、易吸湿、加热至600℃分解、溶于约2份水，溶于乙醇、水溶液呈中性、相对密度2.38、熔点约255℃。其有强氧化性、有刺激性，与有机物摩擦或撞击能引起燃烧或爆炸。可用于分析试剂、热交换载体、荧光体及其锂盐制造、陶瓷工业。
第三次加热熔融的熔融温度相较第一次加热熔融和第二次加热熔融的温度降低，根据添加添加剂的分量确定第三次加热熔融的熔融温度。优选地，第三次加热熔融的熔融温度为330℃-380℃。采用该熔融温度时，添加的添加剂恰好可以全部熔融，无需采用更高的温度，造成不必要的能量浪费。
金属锂熔液的密度与添加剂熔液的密度相比，其密度更低，因此金属锂熔液浮于混合熔液的上层。金属锂为银白色，因此，肉眼观测到混合熔液上层液体变为清澈的银白色时，表明已经有纯金属锂生成。故而，优选地，采用具有网孔结构的不锈钢勺将上层银白色的锂液舀入模具内，冷却使得金属锂熔液固化得到纯的金属锂，金属锂的收率为85％-90％，金属锂的杂质的含量符合国家标准GB4369-84-Li-01。
优选地，上述的操作均在常压条件下进行。金属锂化学性质活泼，在常压状态下，可以尽量避免金属锂与空气中的氧气发生化学反应，进而造成不必要的危险。
一种金属锂的制备工艺：包括上述回收金属锂的方法的操作步骤。通过上述操作步骤能够得到高品质、个别杂质含量达到高纯级别、收率高的金属锂。
本发明提供的回收金属锂的方法，通过加入氯化锂和氯化钾降低锂渣中出锂的熔点，从而降低反应温度，使得反应条件趋于温和。转移第二混合熔液是为了大量去除第二混合熔液表面附着的杂质。添加添加剂能够进一步降低出锂熔点，减少能耗，降低生产成本。整个方法流程流程简短、操作简单，便于工业化生产，能够直接且快速得到金属锂。同时，对于锂渣进行回收利用，减少了资源的浪费。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
参照图1所示，常压条件下，在加热炉内将5.6Kg氯化锂和4.4Kg氯化钾搅拌混合，并于440℃条件下进行第一加热熔融，使得5.6Kg氯化锂和4.4Kg氯化钾全部熔融得到第一混合熔液。将5Kg锂渣加入到加热炉内，保持440℃的温度，进行第二次加热熔融使得锂渣完全熔融得到第二混合熔液。
此时，第二混合熔液表面漂浮于石墨粉以及少量白油，而熔融状态的氯化钾以及氯化锂沉于加热炉底部即位于第二混合熔液的下层，而熔出的金属锂则在加热炉上层即介于第二混合熔液的表面与下层之间。此部分熔液颜色为灰白色或淡黄色。
利用具有网孔结构的不锈钢勺将第二混合熔液表面的杂质撇去，将中间层的金属锂液舀入盐浴锅内。由于第一混合熔液的比重较大即氯化钾。氯化锂的密度大于金属锂，二者通过不锈钢勺的网孔流出回到加热炉内，而金属锂则被转移到盐浴锅内，得到去除绝大部分杂质的熔液。
在熔液中添加0.9Kg硝酸锂，在温度为350℃的条件下进行第三次加热熔融，使得硝酸锂熔融，并一直保持加热熔融的状态。直到通过肉眼观测到盐浴锅内上层清液为里银白色熔融液时，利用具有网孔结构的不锈钢勺转移上层银白色熔液进入模具中，冷却，使得银白色熔液凝结成白色固体，最终，得到的白色固体为金属锂，金属锂的收率为88％。
通过ICP-AES检测得到的金属锂的纯度以及其杂质的类型以及含量，检测结果见表1。
表1金属锂纯度检测结果
得到的金属锂复合国家标准，金属锂的含量大于99％。与国家标准GB4369-84-Li-01相比杂质钠金属含量远远低于标准值，杂质钙、硅、铁、镍的含量接近国家标准GB4369-84-Li-04的要求满足金属锂高纯度级别的要求。
实施例2
实施例2与实施例1相比区别在于，采用的氯化锂为6.0Kg，氯化钾为4.0Kg，锂渣3Kg，添加剂为1Kg硝酸钾，第一次加热熔融和第二加热熔融的温度均为420℃，而第三次加热熔融的温度为330℃，其余操作方式以及操作条件均不发生改变。最终得到的金属锂的收率为90％。
对实施例2得到的金属锂进行杂质检测，得到的结果见表2。
表2金属锂纯度检测结果
得到的金属锂复合国家标准，金属锂的含量大于99％。并且与国家标准GB4369-84-Li-01相比杂质钠金属含量远远低于标准值。而杂质钙、硅、铁、镍的含量与国家标准GB4369-84-Li-04的要求一致，满足金属锂高纯度级别的要求。
实施例3
实施例3与实施例1相比相比区别在于，采用的氯化锂为5.0Kg，氯化钾为6.0Kg，锂渣7Kg，添加剂为0.8Kg硝酸钾与硝酸锂的混合物，第一次加热熔融和第二加热熔融的温度均为450℃，而第三次加热熔融的温度为380℃，其余操作方式以及操作条件均不发生改变。最终得到的金属锂的收率为85％。
对实施例3得到的金属锂进行杂质检测，得到的结果见表3。
表3金属锂纯度检测结果
得到的金属锂复合国家标准，金属锂的含量大于99％。并且与国家标准GB4369-84-Li-01相比杂质钠金属含量远远低于标准值。
综上所述，本发明实施例的回收金属锂的方法以及制备金属锂的方法对各个条件的研究均表明，直接通过加热熔融使得金属锂从锂渣熔熔出，不必制备锂溶液或者锂盐溶液，缩短了制备步骤，操作更加简单容易。通过添加氯化锂、氯化钾降低出锂熔点，降低反应温度，使得反应条件趋于温和，降低了对生产设备的要求。添加硝酸锂、硝酸钾或者二者的混合物，进一步降低熔出锂的熔点，降低反应温度，从而减少能耗，降低生产成本。并且通过该方法制备能够高效的得到的纯度高、品质好、杂质含量低的金属锂。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。