本公开涉及一种耐腐蚀的双相不锈钢(铁素体奥氏体合金)，其适合在用于生产尿素的装置中使用。本公开还涉及由所述双相不锈钢制成的物体和该双相不锈钢的用途。此外，本公开还涉及一种生产尿素的方法且涉及一种包括一个或多个由所述双相不锈钢制成的部件的用于生产尿素的装置，并涉及一种改进用于生产尿素的现有装置的方法。
背景技术：
：双相不锈钢是指铁素体-奥氏体合金。这种合金具有包含铁素体相和奥氏体相的显微结构。这方面的背景参考文献包括wo95/00674和us7,347,903。本文描述的双相不锈钢是高度耐腐蚀的，且因此可以用于例如尿素制造装置的高度腐蚀性环境中。尿素及其生产可以在尿素装置的尿素合成段中在高温(通常在150℃和250℃之间)和高压(通常在12mpa和40mpa之间)下由氨和二氧化碳制备尿素(nh2conh2)。在该合成中，可以考虑发生两个连续的反应步骤。在第一步骤中，形成氨基甲酸铵，并且在下一步骤中，使该氨基甲酸铵脱水以提供尿素。第一步骤(i)是放热的，且第二步骤可以表示为吸热平衡反应(ii)：(i)2nh3+co2→h2n–co–onh4(ii)在典型的尿素生产装置中，前述反应在尿素合成段中进行，以产生包含尿素的水溶液。在一个或多个随后的浓缩段中，该溶液被浓缩，最终产生熔体形式而不是溶液形式的尿素。该熔体进一步经历一个或多个精加工步骤，诸如造粒、粒化、制粒或压实。根据汽提法制备尿素的常用方法是二氧化碳汽提法，如例如在乌尔曼工业化学大全(ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry)，第a27卷，1996，第333至350页中所述。在该方法中，合成段之后是一个或多个回收段。合成段包括反应器、汽提器、冷凝器，和优选但未必是涤气器，其中操作压力在12mpa至18mpa的范围内，例如在13mpa至16mpa的范围内。在合成段中，离开尿素反应器的尿素溶液被供给到汽提器中，在该汽提器中将大量的未转化的氨和二氧化碳与尿素水溶液分离。这样的汽提器可以是壳管式热交换器，其中尿素溶液被供给到管侧的顶部，且用于尿素合成的二氧化碳进料被添加到汽提器的底部。在壳侧，添加蒸汽以加热溶液。尿素溶液在底部离开热交换器，同时气相在顶部离开汽提器。离开所述汽提器的蒸气含有氨、二氧化碳、惰性气体和少量的水。所述蒸气通常在降膜型热交换器或可为水平型或垂直型的沉浸型冷凝器中冷凝。在乌尔曼工业化学大全，第a27卷，1996，第333至350页中描述了水平型沉浸式热交换器。含有冷凝的氨、二氧化碳、水和尿素的所形成溶液与非冷凝的氨、二氧化碳和惰性蒸气一起再循环。加工条件是高度腐蚀性的，特别归因于热且浓缩的氨基甲酸盐溶液。为了设法防止腐蚀，已经将通常钝化空气形式的氧气作为钝化剂添加到尿素工艺中，即一部分氧气将与钢形式的铬一起在设备的不锈钢表面上形成保护性氧化铬层。过去，从某种意义上来说，腐蚀呈现如下问题：即使是由不锈钢制成并且即使添加了钝化空气，尿素制造设备也会相当快地被腐蚀并倾向于较早地更换，并且因为氧气的存在呈现固有的不安全情况。这已经特别是通过由双相不锈钢且更具体地如wo95/00674中所述的所谓的超级双相不锈钢(其以商标出售)制造设备(即其相关部件经受所提及的腐蚀条件)来解决。这种超级双相不锈钢具有增加的铬含量，因为氧气和双相钢的组合使得钝化所需的氧气量显著减少并且被动腐蚀水平降低。因此，在氨基甲酸盐环境中，例如在生产尿素的装置中使用的超级双相不锈钢工作得非常好，但是在高温下，即，在温度高于200℃的情况下，例如在205℃下，被动腐蚀的水平可能高于期望值。因此，仍然需要更耐腐蚀的双相不锈钢，其将增加在较高温度下操作的用于生产尿素的装置的特定设备如hp(高压)汽提器的寿命。此外，使用双相不锈钢的另一问题是当双相不锈钢被例如通过焊接进一步加工时，原始的微观结构(即，当双相不锈钢由钢铁生产商生产时具有的微观结构)可能改变。双相不锈钢的微观结构稳定性取决于组成，当制造复杂的部件时，为了确保适当的耐腐蚀性和足够的机械特性，重要的是在加工期间具有微观结构稳定的材料。因此，还需要具有稳定微观结构的双相不锈钢。因此，仍然需要进一步改善在生产尿素的装置中使用的双相不锈钢材料，尤其是对于暴露于高温和腐蚀性流体的那些部件，诸如汽提器管(汽提器的管)。因此，期望提供一种特别是在高温下暴露于包含氨基甲酸盐的流体时，诸如在汽提器管中，具有改善的被动腐蚀速率的耐腐蚀材料，由此延长汽提器管的寿命并且同时具有足够好的汽提器材料结构稳定性，以及更具体地在将热交换器管连接到管片材上的焊缝的热影响区中具有结构稳定性。技术实现要素：为了解决前述需求中的一个或多个，一方面，本公开提供了一种双相不锈钢，其以重量％(wt％)计包含：余量为fe和不可避免地存在的杂质；且其中mo+w的含量大于3.0但小于4.0。在本公开中，术语“氨基甲酸盐”和“氨基甲酸铵”可互换使用。氨基甲酸铵优选作为氨基甲酸盐。另外，本公开涉及双相不锈钢在氨基甲酸盐环境中的用途，该双相不锈钢以重量％(wt％)计包含：余量为fe和不可避免地存在的杂质；且其中mo+w的含量大于3.0但小于4.0。此外，本公开涉及上文或下文定义的双相不锈钢的成型物，并涉及如上文或下文所定义的不锈钢在用于生产尿素的装置中的用途。本公开还涉及一种生产尿素的方法，其中设备的至少一个部件由如上文或下文所定义的双相不锈钢制成，以及一种用于生产尿素的装置，其包括一个或多个包含如上文或下文所定义的双相不锈钢的部件。此外，本公开还提供了通过使用如上文或下文所定义的双相不锈钢改进用于生产尿素的现有装置的方法和降低尿素装置的被动腐蚀速率的方法。具体实施方式本公开涉及一种双相不锈钢，其以重量％(wt％)计包含：余量为fe和不可避免地存在的杂质；且其中mo+w的含量大于3.0但小于4.0。因此，例如，本公开涉及一种双相不锈钢，其以重量％(wt％)计包含：余量为fe和不可避免地存在的杂质；且其中mo+w的含量大于3.0但小于4.0。广义而言，本公开基于如下颇有见地的见解：用如上文或下文所定义的双相不锈钢对于在高压和高温下暴露于氨基甲酸盐的那些区域获得甚至更好的耐腐蚀性。因此，所述双相不锈钢特别适用于在高温(大于约180℃)下暴露于浓氨基甲酸铵的制造部件，例如热交换器管的部件和/或，或例如在汽提器中的管。尽管如wo95/00674中所述的超级双相不锈钢在氨基甲酸盐溶液(即使在零氧气下)中直至超过180℃的温度都具有优异的耐腐蚀性，但是特别是在高于约180℃(在汽提器管中普遍存在)的温度下，双相不锈钢的被动腐蚀速率留下了改善的空间。如上文或下文定义的双相不锈钢在这些极端温度下显示出低得多的被动腐蚀速率。双相不锈钢的优点之一是其提供了汽提器，特别是热交换管的改善的寿命预期。本公开还涉及如上文或下文定义的双相不锈钢在氨基甲酸盐环境如氨基甲酸铵环境中的用途，其中该双相不锈钢以重量％(wt％)计包含：余量为fe和不可避免地存在的杂质；且其中mo+w的含量大于3.0但小于4.0。因此，例如，本公开涉及如上文或下文所定义的双相不锈钢在氨基甲酸盐环境如氨基甲酸铵环境中的用途，其中该双相不锈钢以重量％(wt％)计包含：余量为fe和不可避免地存在的杂质；且其中mo+w的含量大于3.0但小于4.0。本发明人已经得到了如下惊奇的发现：通过由如上文或下文所定义的双相不锈钢制造汽提器管，工艺中氧气的添加可以降低到几乎为零，并且仍然具有如下的被动腐蚀速率，该被动腐蚀速率在尿素装置的所有部件中以及在汽提器管中都较低。此外，本发明人还发现，用于评估用于开发双相不锈钢(如在wo95/00674中所述)的不锈钢的腐蚀的常规使用的测试(诸如在127℃下执行的硫酸铁-硫酸测试溶液的施特赖歇尔测试(streichertest))与在尿素装置中的特定设备(汽提器管)中实际观察到的腐蚀不相关。因此，双相不锈钢的被动腐蚀速率的进一步改善只能通过在模拟实际工艺条件的高压釜中的腐蚀测试来实现，所述实际工艺条件在诸如汽提器管的特定设备中普遍存在。所述双相不锈钢的元素组成通常如上文或下文所定义，并且下面进一步描述每种合金元素的功能。碳(c)在本公开中被认为是杂质元素，并且在铁素体相和奥氏体相两者中都具有有限的溶解度。这种有限的溶解度意味着碳化物析出的风险以过高的百分数存在，因此耐腐蚀性减小。因此，c-含量应该被限制为最大0.030重量％，诸如最大0.020重量％，诸如最大0.017重量％，诸如最大0.015重量％，诸如最大0.010重量％。硅(si)在钢铁制造中被用作脱氧添加剂。然而，过高的si含量增加金属间相析出的倾向并减小n的溶解度。为此，si含量应该被限制为最大0.8重量％，诸如最大0.5重量％，例如在0.05重量％至0.50重量％的范围内，例如在0.1重量％至0.5重量％的范围内。添加锰(mn)以增加n的溶解度并且替代作为合金元素的ni，因为mn被认为是奥氏体稳定的。然而，mn可能对结构稳定性具有负面影响，因此其含量最大为2.0重量％，例如最大为1.5重量％，诸如在0.5重量％至1.5重量％的范围内。铬(cr)是获得抵抗大多数类型的腐蚀的最具活性的元素。在尿素合成中，cr含量对于耐腐蚀性极其重要，因此应该尽可能地高。然而，在高铬含量和良好结构稳定性之间存在平衡。因此，在本公开中，为了获得足够的耐腐蚀性并且还确保结构稳定性，cr含量应该在29.0重量％至31.0重量％的范围内。因此，cr含量为29.0重量％至31.0重量％，诸如29.00重量％至30.00重量％。镍(ni)主要作为奥氏体稳定化元素使用。ni的优点是其对结构稳定性没有负面影响。为了确保结构稳定性，需要至少5.0重量％的ni含量，因为如果ni含量低于5重量％，热处理期间可能形成氮化铬。然而，ni可能与铵形成强的复合物，因此ni含量应尽可能低。因此，ni含量在5.0重量％至9.0重量％的范围内，诸如在5.5重量％至8.5重量％的范围内，诸如在5.5重量％至7.5重量％的范围内。钼(mo)用于改善双相不锈钢的钝化。然而，过高含量的mo包括金属间相析出的风险。因此，mo小于4.0重量％。钨(w)增加抵抗点蚀和缝隙腐蚀的能力。然而，过高含量的w增加金属间相析出的风险，特别是在与高含量的cr和mo组合时。因此，w小于4.0重量％。为了获得尽可能好的腐蚀特性，mo+w的含量应尽可能高，而对σ相的敏感性不会不切实际地高。如果mo+w的含量高于4.0重量％，σ相的驱动力将高到难以生成没有σ相的组件。然而，根据本公开，已经表明，如果w+mo高于3.0重量％，则双相不锈钢在汽提器管中将具有甚至更低程度的腐蚀。因此，mo+w含量大于3.0重量％但小于4.0重量％。此外，如果w+mo的含量高于3.0重量％但小于4.0重量％，则如上文或下文所定义的双相不锈钢含有少量的σ相，例如基本上不含σ相，诸如含有最大0.5重量％，诸如最大0.05重量％的σ相。应该优选避免σ相，因为它会使双相不锈钢脆化，从而降低耐腐蚀性。氮(n)是一种强烈的奥氏体成型体，且增强奥氏体的重构。另外，n影响cr和mo及ni在奥氏体相和铁素体相中的分布。因此，较高含量的n增加了cr和mo在奥氏体相中的相对份额。这意味着奥氏体变得更耐腐蚀，而且更高含量的cr和mo可以包含到双相不锈钢中，同时保持结构稳定性。因此，n含量应该至少为0.25重量％。然而，氮的溶解度是有限的，且过高含量的氮会增加形成氮化铬的风险，这又将影响耐腐蚀性。因此，n不应超过0.45重量％。因此，n含量为0.25重量％至0.45重量％，诸如0.28重量％至0.40重量％。铜(cu)是本公开中的任选元素，并且如果包含铜的话，其将改善在酸环境诸如硫酸中的一般耐腐蚀性。然而，高含量的cu会减小耐点蚀和缝隙腐蚀的能力。因此，cu的含量应该被限制为最大2.0重量％，诸如最大1.0重量％，诸如最大0.8重量％。硫(s)通过形成易溶的硫化物而负面影响耐腐蚀性。因此，s的含量应该被限制为最大0.02重量％，诸如最大0.01重量％。磷(p)是一种常见的杂质元素。如果以大于约0.03重量％的量存在，则可能对例如热延展性、可焊性和耐腐蚀性产生不利影响。合金中磷的量应该被限制为最大0.03重量％，诸如最大0.02重量％。当使用术语“最大”时，技术人员知道该范围的下限为0重量％，除非另外特别说明另外的数值。因此，对于c、si、mn、cu、s和p，下限为0重量％，因为它们是任选的组分。另外，在制造过程期间其它元素可以任选地被添加到如上文或下文所定义的双相不锈钢中以改善可加工性，例如可热加工性、可机械加工性等。此类元素的实例为(但不限于)ti、nb、hf、ca、al、ba、v、ce和b。如果添加的话，这些元素的加入量总计为最大0.5重量％。任选地，例如，包含指定量的限定元素c、si、mn、cr、ni、mo、w、n、cu、s和p，余量为fe+不可避免的杂质的如上文或下文所定义的合金可以由以所述量的所述定义的元素加上最大0.5重量％的添加的任选元素组成，这些添加的任选元素诸如为为了可加工性而添加的元素，诸如ti、nb、hf、ca、al、ba、v、ce和b，余量的fe+不可避免的杂质。如上文或下文所定义的双相不锈钢的余量为fe和不可避免的杂质。不可避免的杂质的实例是并非特意添加但是不能完全避免的元素和化合物，因为它们通常作为杂质在例如用于制造双相不锈钢的材料中出现。根据本公开的双相不锈钢的铁素体含量对于耐腐蚀性是重要的。因此，铁素体含量优选在30体积％至70体积％的范围内，诸如在30体积％至60体积％的范围内，诸如在30体积％至55体积％的范围内，诸如在40体积％至60体积％的范围内。如上文或下文所定义的双相不锈钢可以根据常规方法，即铸造，接着进行热加工和/或冷加工以及任选的另外热处理制造。如上文或下文所定义的双相不锈钢也可以通过例如热等静压方法(hip)制成粉末产品。如上文或下文所定义的双相不锈钢可以用于其中设备需要良好耐腐蚀性的其它应用。双相不锈钢的可能用途的一些实例包括在旨在将在硝酸环境、三聚氰胺生产中使用的工艺化学组件中的构造材料的用途，在造纸和纸浆工业如白液环境中的用途以及作为焊丝材料的用途。钢可以例如用于制造无缝管、焊接管、法兰、耦接头和金属片。本公开还涉及一种包含双相不锈钢的成型物，根据一个实施方式，所述物体是管，诸如用于尿素生产装置的汽提器管，或用于尿素制造装置中的汽提器的液体分配器。本公开还涉及如上文或下文在上文和下文描述的实施方式中的任一个中定义的双相不锈钢在尿素合成工艺中的用途。如上文或下文定义的双相不锈钢的该用途用于降低在所述工艺中使用的设备的一个或多个部件的腐蚀，诸如高压尿素合成段的一个或多个部件的腐蚀，诸如与氨基甲酸盐溶液接触的部件的腐蚀。本公开的另一方面是提供一种用于生产尿素的方法，其中至少一个设备部件如与氨基甲酸盐溶液接触的部件由如上文或下文所定义的双相不锈钢制成。氨基甲酸盐溶液可以具有小于0.1ppm如小于0.04ppm(按重量计)的氧含量。本公开的另一方面是提供一种用于生产尿素的装置，其中所述装置包括一个或多个包含如上文或下文所定义的双相不锈钢的部件。根据一个实施方式，一个或多个汽提器管包含如上文或下文所定义的双相不锈钢或者由其制成。根据另一实施方式，该装置包括包含汽提器的高压尿素合成段，其中该汽提器包含至少一个液体分配器，该液体分配器包含如上文或下文所定义的双相不锈钢。所述双相不锈钢可以在改进用于生产尿素的现有装置的方法中使用，所述装置包括一种或多种选自液体分配器、雷达罩、(控制)阀和喷射器的组件，其中所述方法的特征在于一个或多个汽提器管用包含如上文或下文所定义的双相不锈钢的汽提器管替代。该方法还可以在通过用包含如上文或下文所定义的双相不锈钢的汽提器管替代至少一个汽提器管来降低尿素装置的腐蚀速率的方法中使用。本公开还涉及以下编号的非限制性实施方式：实施方式1.0.双相不锈钢在氨基甲酸盐环境中的用途，该双相不锈钢以重量％(wt％)计包含：余量为fe和不可避免地存在的杂质；且其中mo+w的含量大于3.0但小于4.0。实施方式1.1.双相不锈钢在氨基甲酸盐环境中的用途，该双相不锈钢以重量％(wt％)计包含：余量为fe和不可避免地存在的杂质；且其中mo+w的含量大于3.0但小于4.0。实施方式1.2.根据实施方式1.0或1.1所述的双相不锈钢的用途，其中mn为0.5至1.5重量％。实施方式1.3.根据实施方式1.0、1.1或1.2所述的双相不锈钢的用途，其中si为0.010重量％至0.50重量％。实施方式1.4.根据实施方式1.0至1.3中任一项所述的双相不锈钢的用途，其中ni为5.5重量％至8.5重量％，诸如5.5重量％至7.5重量％。实施方式1.5.根据实施方式1.0至1.4中任一项所述的双相不锈钢的用途，其中n为0.28重量％至0.40重量％。实施方式1.7.根据实施方式1.0至1.6中任一项所述的双相不锈钢在尿素合成工艺中的用途，其用于降低与氨基甲酸铵溶液接触的高压尿素合成段的一个或多个部件的腐蚀。实施方式1.8.一种成型物，其包含根据实施方式1.0至1.6中任一项所述的双相不锈钢，其中所述成型物是用于生产尿素的装置的管、汽提器管或者用于生产尿素的装置的汽提器的液体分配器。实施方式1.9.一种生产尿素的方法，其中设备的至少一个部件由如实施方式1.0至1.6中任一项所述的双相不锈钢制成，该方法优选包括形成氨基甲酸铵和使氨基甲酸铵脱水以提供尿素。实施方式1.10.一种生产尿素的装置，其中所述装置包括一个或多个包含如实施方式1.0至1.6中任一项所定义的双相不锈钢的部件。实施方式1.11.根据实施方式1.10所述的装置，其中所述一个或多个部件为一个或多个汽提器管。实施方式1.12.根据实施方式1.10或1.11所述的装置，其包括包含汽提器的高压尿素合成段，其中所述汽提器包含至少一个液体分配器，所述液体分配器包含根据实施方式1.0至1.6中任一项所定义的双相不锈钢。实施方式1.13.一种改进用于生产尿素的现有装置的方法，所述装置包括一种或多种选自液体分配器、雷达罩、(控制)阀和喷射器的组件，其中所述方法的特征在于一个或多个汽提器管用包含根据实施方式1.0至1.6中任一项所定义的双相不锈钢的汽提器管替代。实施方式1.14.一种通过用包含根据实施方式1.1至1.6中任一项所定义的双相不锈钢的汽提器管汽提器替代至少一个汽提器管来降低尿素装置的被动腐蚀速率的方法。实施方式2.0.一种双相不锈钢，其以重量％(wt％)计包含：余量为fe和不可避免地存在的杂质；且其中mo+w的含量大于3.0但小于4.0。实施方式2.1.一种双相不锈钢，其以重量％(wt％)计包含：余量为fe和不可避免地存在的杂质；且其中mo+w的含量大于3.0但小于4.0。实施方式2.2.根据实施方式2.0或2.1所述的双相不锈钢，其中mn为0.5重量％至1.5重量％。实施方式2.3.根据实施方式2.0、2.1或2.2所述的双相不锈钢，其中si为0.010重量％至0.50重量％。实施方式2.4.根据实施方式2.0至2.3中任一项所述的双相不锈钢，其中ni为5.5重量％至8.5重量％，诸如5.5重量％至7.5重量％。实施方式2.5.根据权利要求2.0至2.4中任一项所述的双相不锈钢，其中n为0.28重量％至0.40重量％。实施方式2.6.6.根据权利要求2.0所述的双相不锈钢，其中mn为0.5重量％至1.5重量％，其中si为0.010重量％至0.50重量％，其中ni为5.5重量％至8.5重量％，且其中n为0.28重量％至0.40重量％。实施方式2.7.一种成型物，其包含根据实施方式2.0至2.6中任一项所述的双相不锈钢。本公开还通过以下非限制性实施例说明。实施例表1示出实施例中使用的双相不锈钢的组成。用于测试的物体由270公斤钢坯制造，这些钢坯被热锻、热轧、冷轧，然后热处理。通过使用高压釜进行腐蚀测试从5mm条带上切出样品，该条带通过热升温到约1200℃并在中间(约1100℃)冷轧(室温)并且在1070℃下最终退火来制造。用于测试的样品具有近似尺寸为20×10×3mm的取样片的形式。所有表面都经过湿磨机械加工并精加工。在不含氧的氨基甲酸盐溶液中评价双相不锈钢的耐腐蚀性。选择氨基甲酸盐溶液的组成以模拟比通常在尿素装置中的汽提器热交换器管中普遍存在的甚至更差的条件。在测试期间的温度为210℃。在不含氧的氨基甲酸盐溶液中暴露14天之后计算腐蚀速率。结果示于表3中。从该表中可以看出，装料1和2具有比比较装料3～5好的耐腐蚀性，这通过较低的腐蚀速率指示。对于暴露使用以下过程。用超纯水和乙醇仔细地清洁高压釜。取样片(条带)在丙酮和乙醇中清洁并称重，且测量样片的尺寸。然后将它们安装在特氟隆样品夹持器上。将水和尿素添加到高压釜中。然后用氮气吹扫高压釜以除去氧气和其它气体。然后将氨添加到高压釜中。根据表2中描述的温度曲线，第二天开始加热。设计该顺序以避免过度照射。将试样在210℃下暴露14天。表1.实施例的装料的组成装料csimnpscrnimowmo+wncu10.0120.0810.0080.00829.075.760.482.553.030.350.0120.0120.231.050.0050.00529.927.173.01-3.010.3-30.0110.481.060.0040.00628.746.842.24-2.240.34<0.01040.0100.111.090.0050.00633.316.50.48-0.480.41<0.01050.0100.484.070.0040.00730.775.080.33-0.330.33<0.010表2.高压釜的加热顺序表3机械测试通过拉伸测试、冲击测试和硬度测量评价机械特性。5mm冷轧且退火的条带用于拉伸测试和硬度测量。11mm热轧条带用于冲击测试。如上所述制造这些条带。拉伸测试在室温下根据iso6892-1:2009执行。冲击测试试样为标准v-形切口试件(ssv1)。该测试根据iso14556执行。测试在两种温度：室温和-35℃下执行。硬度测量在从5mm条带上取得的纵长样品的横切表面上执行。测量在条带的中心进行。维氏硬度测量在10kg的负载(hv10)下执行。奥氏体间距测量在用于硬度测量的相同试样上执行。测量根据推荐实践dnv-rp-f112，第7部分(2008年10月)执行。机械测试的结果示于下表中：表4a.得自拉伸测试的结果表4b.得自冲击测试rt的结果装料rt-1rt-2rt-311461691532194188178320220821341721781785143135150表4c.得自冲击测试-35℃的结果表4d.硬度测试的结果表4e.奥氏体间距的结果奥氏体间距(μm)9,712,14,5912,2当前第1页12