本发明涉及银粉及其制造方法和导电浆料。
背景技术：
一直以来，为了形成电子元件等电极或电路、电磁波屏蔽膜、电磁波屏蔽材料等，而使用了将银粉分散在有机组分中而得到的导电浆料。
作为用于这种导电浆料的银粉，为了获得产生凝聚少、分散性优异的银粉，而提出一种在表面具有硬脂酸或油酸等羧酸的银粉(例如参照专利文献1和2)。
另外，还提出了一种如下的方法：在含有银的水溶液中添加还原剂并使银粉还原析出之后，再添加琥珀酸、己二酸等多元羧酸进行表面处理(例如参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-97086号公报
专利文献2：日本特开2006-89768号公报
专利文献3：日本特开2011-140714号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
使用含有在表面具有所述硬脂酸等羧酸的银粉的导电浆料所形成的导电膜的导电性不充分。另外，在使用所述琥珀酸的情况下，已知会存在如下问题：所述琥珀酸不会充分地附着于银粉表面，或者在表面具有所述琥珀酸的银粉会随着时间推移而发生凝聚，并结块。
本发明的课题在于，解决现有技术中的上述各种问题，并达到以下的目的。即，本发明的目的在于，提供一种银粉和银粉的制造方法、以及使用所述银粉的导电浆料，所述银粉能够形成具有优异导电性的导电膜，不会随着时间推移发生凝聚并结块，并且保存稳定性良好。
用于解决课题的方案
用于解决所述课题的方案如下。即、
<1>一种银粉，其特征在于，在所述银粉的表面具有烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸。
<2>根据上述<1>所述的银粉，其中，所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸是从四丙烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸、十六烯基琥珀酸和十八烯基琥珀酸中选出的至少一种。
<3>一种银粉，其特征在于，在所述银粉的表面具有分子中的碳原子数大于12的烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸。
<4>根据上述<3>所述的银粉，其中，所述分子中的碳原子数大于12的烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸是从四丙烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸和十五烯基琥珀酸中选出的至少一种。
<5>一种银粉，其特征在于，将银粉在300℃下加热并使用气相色谱质谱仪进行分析，在从银粉表面脱离的组分中至少包含烯基琥珀酸酐。
<6>一种导电浆料，其特征在于，其含有上述<1>至<5>中任意一项所述的银粉。
<7>一种银粉的制造方法，其特征在于，所述制造方法至少包含：使用烯基琥珀酸酐进行表面处理的工序。
<8>根据上述<7>所述的银粉的制造方法，其中，在含有银的水溶液中添加还原剂并使银粉还原析出之后，再添加烯基琥珀酸酐进行所述表面处理。
<9>一种银粉的制造方法，其特征在于，所述制造方法至少包含：使用烯基琥珀酸进行表面处理的工序。
<10>一种银粉的制造方法，其特征在于，所述制造方法至少包含：在含有银的水溶液中添加还原剂并使银粉还原析出之后，再添加烯基琥珀酸的金属盐进行表面处理的工序。
发明效果
根据本发明，能够解决现有技术中的问题，并能够提供一种银粉和银粉的制造方法、以及使用所述银粉的导电浆料，所述银粉能够形成具有优异导电性的导电膜，不会随着时间推移产生凝聚或结块，并且保存稳定性良好。
附图说明
图1是在实施例1中制造的银粉的sem照片(10,000倍)。
图2是在实施例2中制造的银粉的sem照片(10,000倍)。
图3是在比较例1中制造的银粉的sem照片(10,000倍)。
图4是在比较例2中制造的银粉的sem照片(10,000倍)。
图5是使用热解器来分析实施例1中的银粉而得到的gc-ms分析图。
具体实施方式
(银粉)
本发明的银粉是，在银粉的表面具有烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸，并且根据需要还具有其它组分。
本发明的银粉是，在银粉的表面具有分子中的碳原子数大于12的烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸，并且根据需要还具有其它组分。
本发明的银粉是，通过将银粉在300℃下加热并使用气相色谱质谱仪进行分析，在从银粉表面脱离的组分中至少包含烯基琥珀酸酐。
在此，所述“在银粉的表面具有烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸”是指，包含通过吸附、包覆等某些方法而使烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸附着在银粉表面的状态，只要在银粉表面的至少一部分上具有烯基琥珀酸酐或烯基琥珀酸即可，银粉的整个表面可以具有烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸，银粉表面的一部分也可以具有烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸。此外，在银粉的内部还可以具有烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸。
<银粉>
如在下述的银粉制造方法中进行的详细说明那样，所述银粉可以由湿式还原法进行制造，在其表面具有烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸。
<烯基琥珀酸酐、烯基琥珀酸>
所述烯基琥珀酸酐是由烯基取代了一个氢原子而得到的琥珀酸酐，并且与琥珀酸酐(无水琥珀酸，succinicanhydride)的结构不同。所述琥珀酸酐是琥珀酸的分子内脱水缩合物，当所述琥珀酸酐与水接触时，则进行水解回到琥珀酸，并与氨反应而成为琥珀酰亚胺。另外，所述烯基琥珀酸酐是具有烯基(-cnh2n-1)的琥珀酸酐，并且与烷基(-cnh2n+1)取代的琥珀酸不同。
由于所述琥珀酸酐和所述烯基琥珀酸酐附着在银粉表面上的附着量不同，因此在银粉的保存稳定性(随着时间推移而发生凝聚或结块)方面产生差异。另外，当所述烯基琥珀酸酐与水接触时，则进行水解而变成烯基琥珀酸。并且，在所述琥珀酸酐附着在银粉表面的情况下，会变成亲水性，在所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸附着在银粉表面的情况下，会变成疏水性。
优选为，所述烯基琥珀酸酐是由下述通式(1)表示的化合物。
[化学式1]
其中，在上述通式(1)中，r1和r2分别独立地表示氢原子、或者碳原子数为1～22的直链或支链的烷基。
r1优选碳原子数为5～13的直链烷基，更优选碳原子数为7～11的直链烷基。
r2优选氢原子、或者碳原子数为1～3的直链烷基，更优选氢原子。
此外，烯基的双键的位置并不限于上述通式(1)，也可以是不同的位置。
关于所述烯基琥珀酸酐，可以使用适当合成的烯基琥珀酸酐，也可以使用市售产品。作为所述市售产品，例如可以举出三洋化成工业株式会社制造的dsa、pdsa-da；新日本理化株式会社制造的rikacidddsa、rikacidosa；东京化成工业株式会社制造的商品等。
作为所述合成方法，例如能够通过对烯烃和马来酸酐进行加热搅拌从而合成烯基琥珀酸酐。
作为所述烯烃，例如可以举出1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、或者它们的内部异构化烯烃或它们的混合物等。所述内部异构化烯烃不是指α-烯烃(烯烃的双键的位置位于将烯烃的第1位碳和第2位碳进行连接的位置)，而是指与α-位相比较通过某种方法而使双键在碳链内部存在的烯烃。
此外，作为所述烯基琥珀酸酐，可以是它们的结构异构体，或者，也可以是脂肪链的支链异构体的混合物。
作为所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸，例如可以举出四丙烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十六烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸、十六烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上合并使用。其中，从保存稳定性和热分解性的观点出发，优选为，所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的分子中的碳原子数大于12。
作为所述分子中的碳原子数大于12的烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸，例如可以举出四丙烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、四丙烯基琥珀酸、十四烯基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸等。若所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的分子中的碳原子数为12以下，从吸附于银粉表面和立体位阻的观点出发，保存稳定性恶化，并进行凝聚。另一方面，在完成本发明的过程中发现：若脂肪酸分子中的碳原子数增加则保存稳定性优异，但热解温度上升时对烧结性有影响。
在此，以下对所述四丙烯基琥珀酸酐、十四烯基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、十五烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐的结构式等进行具体说明。
·四丙烯基琥珀酸酐(“tpsa”，化学式：c16h26o3，分子量：266.38，氧原子的比例：18.0％)
[化学式2]
·十四烯基琥珀酸酐(“tdsa”，化学式：c18h30o3，分子量：294.44，氧原子的比例：16.3％)
[化学式3]
·十二烯基琥珀酸酐(“dsa”，化学式：c16h26o3，分子量：266.368，氧原子的比例：18.0％)
[化学式4]
·十五烯基琥珀酸酐(“pdsa”，化学式：c19h28o3，分子量：304.414，氧原子的比例：15.8％)
[化学式5]
·辛烯基琥珀酸酐(“osa”，化学式：c12h18o3，分子量：210.27)
[化学式6]
通过使所述烯基琥珀酸酐与水接触进行水解，能够很容易地合成所述烯基琥珀酸。对所述水解的方法没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如所述烯基琥珀酸酐可以与纯水进行混合，也可以与酸性水溶液或碱性水溶液进行混合，还可以将其混合在乙醇或丙酮等水溶性有机溶剂与水的混合物中。
所述烯基琥珀酸可以是将所述烯基琥珀酸酐分散在水中而得到的乳液。
所述烯基琥珀酸可以作为金属盐使用。关于所述烯基琥珀酸的金属盐，可以使碱金属或碱土金属的氢氧化物等与所述烯基琥珀酸和/或烯基琥珀酸进行反应等从而进行适当的合成，也可以使用市售产品。作为所述市售产品，例如可以举出花王株式会社制造的latemulask(烯基琥珀酸钾盐)等商品。
关于所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸附着在银粉表面，可以使用热解器(frontierlaboratories株式会社制造的ega/py3030d)，例如将在表面具有烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的银粉在300℃下进行加热从而使其脱离银粉表面，再使用gc-ms(气相色谱质谱仪)等进行分析。在上述方法的情况下，通过对银粉表面的烯基琥珀酸进行加热从而在分子内产生脱水缩合，并检测出烯基琥珀酸酐。
相对于银的质量，所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸附着在银粉表面的附着量优选为2.0质量％以下，更优选为0.01质量％以上且1.0质量％以下，进一步优选为0.01质量％以上且0.8质量％以下。
若所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的附着量超过2.0质量％，则有时会使得由导电浆料构成的导电膜的体积电阻率恶化，所述导电浆料包含在表面具有烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的银粉。
关于所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸附着在银粉表面的附着量，可以制作校正曲线，例如使用热解器(frontierlaboratories株式会社制造的ega/py3030d)或者在有机溶剂中提取出银粉表面的烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸，并通过gc-ms(气相色谱质谱仪)进行分析。
<其它成分>
关于附着于所述银粉表面的组分，并不限于烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸，还可以包含其它组分。对所述其它组分没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如可以举出除了烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸之外的脂肪酸或脂肪酸盐、表面活性剂、有机金属化合物、螯合剂和高分子分散剂等。
(银粉的制造方法)
本发明的银粉的制造方法至少包含：使用烯基琥珀酸酐进行表面处理的工序，优选为，在含有银的水溶液中添加还原剂并使银粉还原析出之后，再添加烯基琥珀酸酐进行表面处理，所述银粉的制造方法优选包含：银离子分散液的配液工序；银的还原工序；烯基琥珀酸酐的表面处理工序；银粉的洗涤工序；和银粉的干燥工序，还包含根据需要的其它工序。另外，还能够使用烯基琥珀酸来代替所述烯基琥珀酸酐进行表面处理的工序。
另外，本发明的银粉的制造方法至少包含：在含有银的水溶液中添加还原剂并使银粉还原析出之后，再添加烯基琥珀酸的金属盐进行表面处理的工序。
<银离子分散液的配液工序>
所述银离子分散液的配液工序是对银离子分散液进行配液的工序。
作为含有银离子的水性反应体系，能够使用含有硝酸银、银络合物或银中间体的水溶液或者浆液。
关于含有所述银络合物的水溶液，能够通过在硝酸银水溶液或氧化银悬浮液中添加氨水或铵盐来生成。其中，为了使银粉具有适当的粒径和球状的形状，而优选使用在硝酸银水溶液中添加氨水所得的银氨络合物水溶液。
由于在所述银氨络合物中的氨的配位数是2，因此，每1摩尔银添加2摩尔以上的氨。另外，若氨的添加量过多，则络合物过于稳定而难以进行还原，所以氨的添加量优选为，对于每1摩尔银添加8摩尔以下的氨。此外，如果进行使还原剂的添加量增多等调节，则即使氨的添加量超过8摩尔也能够获得具有适当粒径的球状银粉。另外，在含有银离子的水性反应体系中可以添加ph调节剂。对所述ph调节剂没有特别限制，能够使用一般的酸或碱，例如可以举出硝酸、氢氧化钠等。
<银的还原工序>
所述银的还原工序是通过还原剂而使银还原析出的工序。
作为所述还原剂，例如可以举出抗坏血酸、亚硫酸盐、链烷醇胺、过氧化氢水溶液、甲酸、甲酸铵、甲酸钠、乙二醛、酒石酸、次磷酸钠、硼氢化钠、氢醌、肼、肼化合物、连苯三酚、葡萄糖、没食子酸、福尔马林、无水亚硫酸钠、雕白粉(rongalit)等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上合并使用。其中，优选选自抗坏血酸、链烷醇胺、硼氢化钠、氢醌、肼和福尔马林中的至少一种，特别优选为肼、福尔马林。
通过使用所述还原剂，能够获得具有适当粒径的银粉。为了提高银的反应收率，而优选相对于银，所述还原剂的含量为1当量以上。另外，在使用还原力弱的还原剂的情况下，相对于银，所述还原剂的含量优选为2当量以上，更优选为10当量以上且20当量以下。
关于所述还原剂的添加方法，为了防止银粉的凝聚，优选以1当量/分钟以上的速度进行添加。虽然没有明确的理由，但认为通过在短时间内加入所述还原剂，一下子会产生银粉的还原析出，还原反应在短时间内结束，所形成的核之间的凝聚难以产生，因此使分散性提高。因而，还原剂的添加时间越短越好，例如，可以以100当量/分钟以上的速度添加还原剂，而且在还原时，优选对反应液进行搅拌，以使反应在更短的时间内结束。另外，还原反应时的液体温度优选为5℃以上且80℃以下，更优选为15℃以上且40℃以下。
对所得的银粉没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但优选球状或形状不定的银粉。在此，所述球状是指以下的银粉：在用扫描电子显微镜(sem)观察银粉的情况下，粒子形状是球形或近似球形，100个粒子的球度(球度：用sem照片观察粒子时的(最长径部的直径)/(最短径部的直径))为1.5以下的银粉。所述形状不定是指以下的银粉：在用sem照片观察银粉的情况下，粒子形状是除了所述球状之外的不具有圆柱形、棱柱形等特定的粒子形状特征的银粉。
<烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的表面处理工序>
所述烯基琥珀酸酐的表面处理工序是用烯基琥珀酸酐对银粉进行表面处理的工序。还能够作为代替所述烯基琥珀酸酐，而使用将烯基琥珀酸酐进行水解等而得到的烯基琥珀酸进行表面处理的工序。也可以添加烯基琥珀酸酐和烯基琥珀酸这两者。
可以添加将所述烯基琥珀酸酐分散在水中而得到的乳液，还可以将烯基琥珀酸作为金属盐添加。
在含有银的水溶液中添加还原剂并使银粉还原析出之后，再添加所述烯基琥珀酸酐，从而能够使烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸附着在银粉表面。进行表面处理的工序并不限于上述，可以在还原析出中添加以使得烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸存在于水溶液中，但更优选在使银粉还原析出之后再添加。
相对于所述银的质量，所述烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的添加量优选为0.05质量％以上且2.0质量％以下，更优选为0.1质量％以上且1.0质量％以下，进一步优选为0.1质量％以上且0.8质量％以下。此外，在使烯基琥珀酸酐附着在银粉表面的过程中，结果是可能会在局部生成作为烯基琥珀酸酐衍生物的烯基琥珀酰亚胺。
<银粉的回收和洗涤工序>
所述银粉的回收和洗涤工序是将所得的银粉进行回收、洗涤的工序。
所得的银粉由于含有杂质，因此优选对所得的银粉进行洗涤。
作为用于所述洗涤的洗涤溶剂，优选为纯水。对所述回收和洗涤的方式没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如可以举出倾析或压滤机等。关于所述洗涤的终点，能够使用洗涤后的水的电导率来判断，优选实施洗涤直到所述电导率为0.5ms/m以下。
<银粉的干燥工序>
所述银粉的干燥工序是对所述洗涤后的银粉进行干燥的工序。
由于洗涤后的银粉含有很多水分，因此，需要在使用前去除水分。
所述去除水分的方法优选为真空干燥。优选将干燥温度设为100℃以下。若太热，则在干燥时银粉之间发生烧结，因此不优选。
<其它工序>
根据需要，能够对所得的银粉进行干式粉碎工序或分级工序等其它工序。可以代替所述干式粉碎工序，而进行表面平坦化处理：其是通过在能够使银粉进行机械流动的装置中投入银粉，并使银粉的粉末之间进行机械性碰撞，从而使银粉表面的凹凸或带棱角的部分变得平坦。另外，可以在粉碎或平坦化处理之后进行分级处理。此外，可以使用能够进行干燥、粉碎和分级的一体化装置(例如，hosokawamicron株式会社制造的drymeister或microndryer等)，进行干燥、粉碎和分级。
由本发明的所述银粉的制造方法所得到的、在表面具有烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的银粉，优选具有以下的特性。
–银粉的bet比表面积–
关于所述银粉的bet比表面积，能够通过氮吸附的单点bet法，并用macsorbhm-model1210(mountech公司制造)进行测量。此外，在所述bet比表面积的测量中，将测量前的脱气条件设为60℃、10分钟。
所述银粉的bet比表面积优选为0.1m2/g以上且5.0m2/g以下，更优选为0.3m2/g以上且2.0m2/g以下。若所述bet比表面积小于0.1m2/g，则银粉的尺寸变大，有时会难以描绘微细的布线，若所述bet比表面积超过5.0m2/g，则在制成导电浆料时由于粘度变得过高，因此需要稀释导电浆料后再使用，由于在导电浆料中的银浓度变低因此布线有时会断线。
–银粉的粒度分布–
通过激光衍射式粒度分布测量法进行测量的所述银粉的体积基准的粒径分布中的累积50％粒径(d50)优选为，0.05μm以上且6.0μm以下，更优选为0.1μm以上且4.0μm以下。
所述d50相对于累积90％粒径(d90)和累积10％粒径(d10)之比即[(d90-d10)/d50]优选为3.0以下，更优选为2.0以下。
与所述bet比表面积相同，若银粉的粒度分布过大，则有时会难以描绘微细的布线，若银粉的粒度分布过小，则难以提高在导电浆料中的银浓度。另外，优选为，银粉是粒度分布的峰宽很窄、粒径的偏差少且均匀的银粉。
关于所述银粉的粒度分布，能够通过湿式激光衍射式粒度分布测量来进行。即、湿式激光衍射式粒度分布测量如下：将0.1g银粉加入到40ml异丙醇中，通过芯片直径为20mm的使其分散2分钟，并使用激光衍射散射式粒度分布测量装置(microtracbel株式会社制造，microtoracmt3300exii)进行测量。将测量结果制作成图表，并求出银粉的粒度分布的频率和累积。而且，将累积10％粒径表示为d10，累积50％粒径表示为d50，累积90％粒径表示为d90。
–银粉的灼烧减量–
对所述银粉的灼烧减量没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但优选为0.02％以上且1.00％以下。
所述银粉的灼烧减量是，通过将2g银粉的样品称重(w1)并装入瓷坩埚中，在800℃下灼烧30分钟直至达到恒重后，进行冷却、称重(w2)，从而能够由下式求出灼烧减量。
灼烧减量(％)＝[(w1-w2)/w1]×100
(导电浆料)
本发明的导电浆料含有本发明的所述银粉和聚合物，并且根据需要还含有其它组分。
对所述导电浆料中的所述银粉的含量没有特别限制，能够根据目的进行适当选择。
<聚合物>
对所述聚合物没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如可以举出甲基纤维素、乙基纤维素等纤维素衍生物、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚丙烯树脂、聚氨酯树脂、松香树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、脂肪族石油树脂、丙烯酸酯树脂、二甲苯树脂、苯并呋喃-茚树脂、苯乙烯树脂、双环戊二烯树脂、聚丁烯树脂、聚醚树脂、尿素树脂、三聚氰胺-甲醛树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚异丁基树脂(polyisobutylresin)、烯烃类热塑性弹性体(tpo)、环氧树脂等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上合并使用。其中，优选为纤维素衍生物、环氧树脂。
对所述聚合物的含量没有特别限制，能够根据目的进行适当选择。
<其它组分>
作为所述其它组分，例如可以举出溶剂、表面活性剂、玻璃粉、分散剂、粘度调节剂等。
对所述溶剂没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如可以举出甲苯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、十四烷、四氢化萘、丙醇、异丙醇、松油醇、二氢松油醇、二氢松油醇乙酸酯(dihydroterpineolacetate)、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇醋酸酯、二甘醇一丁醚乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯、二乙二醇单正乙基醚醋酸酯等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上合并使用。
对所述导电浆料的制造方法没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，例如通过使用超声波分散器、分散机、三辊轧机、球磨机、珠磨机、双轴捏合机、自转公转搅拌机等，将本发明的所述银粉、所述聚合物和根据需要的所述其它组分进行混合来制造所述导电浆料。
本发明的导电浆料能够通过例如丝网印刷、胶版印刷、光刻法等从而印刷在基板上。在所述丝网印刷的情况下，导电浆料的粘度在25℃下优选为10pa·s以上且1,000pa·s以下。若所述导电浆料的粘度小于10pa·s，则在印刷时有时会发生“渗色”，若所述导电浆料的粘度超过1,000pa·s，则有时会发生“飞白”等印刷不均。
所述导电浆料的粘度能够由银粉的含量、粘度调节剂的添加或溶剂种类进行调节。关于所述导电浆料的粘度，可以使用例如brookfield公司制造的粘度计5xhbdv-iiiuc，用锥形主轴cp-52在25℃的浆料温度下进行测量。
对使用了所述导电浆料的导电膜的体积电阻率没有特别限制，能够根据目的进行适当选择，但优选为1×10-4ω·cm以下，更优选为5×10-5ω·cm以下，进一步优选为1×10-5ω·cm以下。若所述体积电阻率为1×10-4ω·cm以下，则能够实现具有非常低的体积电阻率的导电膜。若所述体积电阻率超过1×10-4ω·cm，则有时会使导电膜的导电性变得不充分。
所述导电膜的体积电阻率能够通过如下的方式进行测量：例如使用数字万用表(advantest公司制造，r6551)，对导电膜的长度方向的两点之间的电阻值进行测量，并计算出体积电阻率＝电阻值×导电膜的厚度×导电膜的宽度÷导电膜的长度。
含有本发明所述银粉的本发明的所述导电浆料，能够适合用于形成导电膜，将所述导电浆料直接涂布或印刷在例如太阳能电池用硅片、触摸面板用薄膜、el元件用玻璃等各种基板上从而形成导电膜；或者将所述导电浆料涂布或印刷在根据需要进一步在基板上设置了透明导电膜后的膜上、从而形成导电膜。
使用本发明的导电浆料所得到的导电膜，可以适合用于例如太阳能电池的集电极、芯片型电子元件的外部电极、rfid、电磁波屏蔽、附着振动器、薄膜开关、电致发光等电极或者电气布线的用途。
实施例
以下对本发明的实施例进行说明，但本发明并不限于这些实施例。
以如下方式制造了银粉。使用所得的银粉，制备了导电浆料。另外，通过涂布所述导电浆料、进行加热处理从而形成了导电膜。
以下表示所述银粉的bet比表面积、银粉的振实密度、银粉的灼烧减量以及银粉的粒度分布(d10、d50和d90)的测量方法。
<bet比表面积的测量方法>
银粉的bet比表面积的测量如下：使用macsorbhm-model1210(mountech公司制造)，在he：70％、n2：30％的载气下，将3g银粉放入比色皿中并在60℃下进行了10分钟的脱气之后，利用单点bet法进行了测量。
<振实密度的测量方法>
银粉的振实密度的测量如下：使用振实密度测量装置(柴山科学株式会社制造，堆积比重测量装置ss-da-2)，称量15g银粉并放入容器(20ml试管)中，在落差为20mm下轻敲1000次，并由下式进行计算：振实密度＝样品重量(15g)/轻敲后的样品体积。
<粒度分布(d10、d50和d90)的测量方法>
银粉的粒度分布的测量如下：使用激光衍射散射式粒度分布测量装置(microtracbel株式会社制造，microtoracmt3300exii)，将0.1g银粉加入到40ml异丙醇中，通过芯片直径为20mm的超声波均质器使其分散2分钟从而准备了样品，利用全反射模式对粒径进行了测量。通过由测量所得到的体积基准的累积分布，求出了累积10％粒径(d10)、累积50％粒径(d50)和累积90％粒径(d90)。
<银粉的灼烧减量>
银粉的灼烧减量是，通过将2g银粉的样品称重(w1)并装入瓷坩埚中，在800℃下灼烧30分钟直至达到恒重后，进行冷却、称重(w2)，从而能够由下式求出灼烧减量。
灼烧减量(％)＝[(w1-w2)/w1]×100
<在银粉表面中的烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的定性分析>
使用热解器(frontierlaboratories株式会社制造的ega/py3030d)，在300℃下将银粉进行加热从而使其脱离银粉表面，再使用gc-ms(气相色谱质谱仪，agilenttechnologies株式会社制造的7890a/5975c)，对银粉表面进行了定性分析。在上述方法的情况下，即使所添加的烯基琥珀酸酐在银粉表面以烯基琥珀酸酐的状态存在、或者以烯基琥珀酸的状态存在，由于通过对烯基琥珀酸进行加热从而在分子内发生脱水缩合，因此哪一个都可以检测出烯基琥珀酸酐。
(实施例1)
–银粉的制备–
准备含有52g银的3,600g硝酸银溶液，在所述硝酸银溶液中加入浓度为28质量％的氨水溶液(纯正化学株式会社制造，特级试剂)160g，再加入20质量％氢氧化钠水溶液4g以制备含有银离子的水性反应体系，并将液体温度设为28℃。在含有所述银离子的水性反应体系中，加入作为还原剂的37质量％福尔马林水溶液(日本化成株式会社制造)240g，并进行充分搅拌，从而得到了含有银粒子的浆液。
接下来，在含有所得的银粒子的浆液中，加入作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐(东京化成工业株式会社制造)0.1g，充分搅拌之后进行熟化。将所述熟化后的浆液进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到了实施例1的银粉。
图1表示：所得实施例1的银粉由扫描电子显微镜(sem、日本电子工业株式会社制造、jsm-6100)所获得的sem照片(10,000倍)。在表1中，表示了所得银粉的bet比表面积、银粉的振实密度、银粉的灼烧减量以及银粉的粒度分布(d10、d50和d90)的测量结果。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，发现了已检测出所述四丙烯基琥珀酸酐，并且四丙烯基琥珀酸酐和/或四丙烯基琥珀酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.57％。
在此，图5表示：使用热解器(frontierlaboratories株式会社制造的ega/py3030d)来分析实施例1中的银粉而得到的gc-ms分析图。该图5是提取了分子量与电荷之比(m/z)为266的图。
–导电浆料的制备–
在所得的90.4质量份的银粉中，加入0.8质量份的乙基纤维素100cps(和光纯药工业株式会社制造)和8.8质量份的二甘醇一丁醚乙酸酯(和光纯药工业株式会社制造)，使用无螺旋桨的自转公转式搅拌脱泡装置(thinky株式会社制造、ar-250)进行了混合之后，再使用三辊轧机(exakt公司制造、exakt80s)，在使辊距逐渐变窄的同时使混合物通过，从而得到了导电浆料。
此外，以如下方式，对所得的导电浆料的粘度进行了测量。其结果如表2所示。
<导电浆料的粘度>
关于所得的导电浆料的粘度，可使用brookfield公司制造的粘度计5xhbdv-iiiuc，并且用锥形主轴cp-52在25℃的浆料温度下进行测量。
测量了在1rpm(剪切速度2sec-1)下5分钟的值、和5rpm(剪切速度10sec-1)下1分钟的值。
此外，通过加入二甘醇一丁醚乙酸酯进行稀释，从而将1rpm(剪切速度2sec-1)的5分钟后的粘度调节至150pa·s±30pa·s。
接下来，通过丝网印刷，在si基板上形成了所制备的导电浆料的膜。丝网印刷的条件如下。
·印刷装置：micro-tec公司制造、mt-320t
·版：线宽500μm、布线37.5mm、250目、线径23μm
·印刷条件：刮板压力180pa、印刷速度80mm/s、间隙1.3mm
使用空气循环干燥机，在150℃、10分钟的条件下，将所得的膜进行了加热处理。然后，使用高速烧成炉，在820℃下进行了32秒的烧成。由以上方式，制备了导电膜。
接下来，对于所得的导电膜，以如下方式对其平均厚度进行了测量，并以如下方式求出了体积电阻率。其结果如表3所示。
<导电膜的平均厚度>
关于所得的导电膜，可使用表面粗糙度仪(株式会社小坂研究所制造、se-30d)，来测量在氧化铝基板上没有印刷膜的部分与导电膜部分之间的段差，从而测量出导电膜的平均厚度。
<导电膜的体积电阻率>
使用数字万用表(advantest公司制造，r6551)，对各导电膜的长度(间隔)位置的电阻值进行了测量。通过各导电膜的尺寸(平均厚度、宽度、长度)，求出导电膜的体积，并由该体积和测量出的电阻值，求出了体积电阻率。
(实施例2)
除了将实施例1中的作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐0.1g、变成十四烯基琥珀酸酐(东京化成工业株式会社制造)0.1g之外，以与实施例1相同的方式，制备了银粉和导电浆料，并以相同的方式进行了评价。其结果如表1至表3所示。所得的实施例2的银粉的sem照片(10,000倍)如图2所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，发现了已检测出所述十四烯基琥珀酸酐，并且十四烯基琥珀酸酐和/或十四烯基琥珀酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.63％。
(实施例3)
除了将实施例1中的作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐0.1g、变成十五烯基琥珀酸酐(三洋化成工业株式会社制造、pdsa-da)0.1g之外，以与实施例1相同的方式，制备了银粉和导电浆料，并以相同的方式进行了评价。其结果如表1至表3所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，发现了已检测出十五烯基琥珀酸酐，并且十五烯基琥珀酸酐和/或十五烯基琥珀酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.72％。
(实施例4)
除了将实施例1中的作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐0.1g、变成十二烯基琥珀酸酐(新日本理化株式会社制造、rikacidddsa)0.1g之外，以与实施例1相同的方式，制备了银粉和导电浆料，并以相同的方式进行了评价。其结果如表1至表3所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，发现了已检测出十二烯基琥珀酸酐，并且十二烯基琥珀酸酐和/或十二烯基琥珀酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.62％。
(实施例5)
除了将实施例1中的作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐0.1g、变成辛烯基琥珀酸酐(新日本理化株式会社制造、rikacidosa)0.1g之外，以与实施例1相同的方式，制备了银粉和导电浆料，并以相同的方式进行了评价。其结果如表1至表3所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，发现了已检测出辛烯基琥珀酸酐，并且辛烯基琥珀酸酐和/或辛烯基琥珀酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.57％。
(比较例1)
除了将实施例1中的作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐0.1g、变成琥珀酸(和光纯药工业株式会社制造、特级试剂)0.1g之外，以与实施例1相同的方式，制备了银粉和导电浆料，并以相同的方式进行了评价。其结果如表1至表3所示。所得的比较例1的银粉的sem照片(10,000倍)如图3所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，发现了已检测出琥珀酸，并且琥珀酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.56％。
(比较例2)
除了将实施例1中的作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐0.1g、变成硬脂酸(和光纯药工业株式会社制造、特级试剂)0.1g之外，以与实施例1相同的方式，制备了银粉和导电浆料，并以相同的方式进行了评价。其结果如表1至表3所示。所得的比较例2的银粉的sem照片(10,000倍)如图4所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，发现了已检测出硬脂酸，并且硬脂酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.67％。
(比较例3)
除了将实施例1中的作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐0.1g、变成棕榈酸(和光纯药工业株式会社制造、特级试剂)0.1g之外，以与实施例1相同的方式，制备了银粉和导电浆料，并以相同的方式进行了评价。其结果如表1至表3所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，发现了已检测出棕榈酸，并且棕榈酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.75％。
[表1]
[表2]
[表3]
*在表3中的表示体积电阻率的数值中，标记“e”表示e之后的数值是以10为基数的“幂指数”，并表示在“e”之前的数值乘以由以10为基数的指数函数所表示的数值。例如，如果是“1.0e-06”，则表示为“1.0×10-6”。
由上述结果可知：在对实施例1～5和比较例1～3进行比较时，在将导电浆料的1rpm(剪切速度2sec-1)的5分钟后的粘度调节至150pa·s±30pa·s的情况下，实施例的体积电阻率很低。粘度的调节在实施例和比较例中均相同以便能够进行丝网印刷，从上述结果可知：通过使用在表面具有烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的银粉，能够获得不改变印刷性能就具有优异导电性的导电浆料。
另外，关于在比较例2中所得到的将硬脂酸作为表面处理剂的银粉，在制造导电浆料时，将0.1g四丙烯基琥珀酸酐与上述银粉一起另行添加到浆料中从而制备了导电浆料。于是，与使用了实施例1的银粉后的导电浆料相比，在制造比较例2的导电浆料时进一步添加了0.1g四丙烯基琥珀酸酐后的导电浆料的粘度很高，并没有发现关于导电性的特别的效果。即、由此可知：不是在制造导电浆料时添加，而需要在制造银粉时使烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸吸附在银表面。特别是优选为，直接使烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸吸附在银表面。
此外，将实施例1的银粉与甲苯进行混合，对于在甲苯中洗脱的有机组分的有无进行了检查，但没有检测出烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸。对于甲苯处理后的银粉用热解器进行gc-ms分析时，检测出烯基琥珀酸酐，由此可知，其与本实施例的银粉中的银进行的吸附不会被甲苯分离，并且是如果不加热就不会分离的牢固的吸附。
另外，银粉经过洗涤工序，通过洗涤水去除了没有与银进行吸附的烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸。在制造浆料时进行添加的情况下，认为是没有与银进行吸附的烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸几乎都被包含在导电浆料中，所以上述粘度产生了差异。
以上是关于还原剂为福尔马林时的实施例和比较例。以下会说明关于将还原剂从福尔马林变为肼的情况。
(实施例6)
准备含有44g银的3,200g硝酸银溶液，在所述硝酸银溶液中加入浓度为28质量％的氨水溶液(纯正化学株式会社制造，特级试剂)100g，再加入20质量％氢氧化钠水溶液16g以制备含有银离子的水性反应体系，并将液体温度设为28℃。在含有所述银离子的水性反应体系中，加入作为还原剂的80质量％肼水溶液(大塚化学株式会社制造)10g，并进行充分搅拌，从而得到了含有银粒子的浆液。
接下来，在含有所得的银粒子的浆液中，加入作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐(东京化成工业株式会社制造)0.17g，充分搅拌之后进行熟化。将所述熟化后的浆液进行过滤、水洗、干燥、粉碎，得到了实施例6的银粉。
所得的银粉的bet比表面积、银粉的振实密度、银粉的灼烧减量以及银粉的粒度分布(d10、d50和d90)的测量结果均如表4所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，已检测出四丙烯基琥珀酸酐。因而，可知四丙烯基琥珀酸酐和/或四丙烯基琥珀酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.21％。
(实施例7)
除了将实施例6中的作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐0.17g、变成十五烯基琥珀酸酐(三洋化成工业株式会社制造，pdsa-da)0.17g之外，以与实施例6相同的方式，制备了银粉，并进行了相同的评价。其结果如表4所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，已检测出十五烯基琥珀酸酐。因而，可知十五烯基琥珀酸酐和/或十五烯基琥珀酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.27％。
(实施例8)
除了将实施例6中的作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐0.17g、变成十二烯基琥珀酸酐(新日本理化株式会社制造，rikacidddsa)0.17g之外，以与实施例6相同的方式，制备了银粉，并进行了相同的评价。其结果如表4所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，已检测出十二烯基琥珀酸酐。因而，可知十二烯基琥珀酸酐和/或十二烯基琥珀酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.25％。
(实施例9)
除了将实施例6中的作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐0.17g、变成辛烯基琥珀酸酐(新日本理化株式会社制造，rikacidosa)0.17g之外，以与实施例6相同的方式，制备了银粉，并进行了相同的评价。其结果如表4所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，已检测出辛烯基琥珀酸酐。因而，可知辛烯基琥珀酸酐和/或辛烯基琥珀酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.20％。
(比较例4)
除了将实施例6中的作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐0.17g、变成琥珀酸(和光纯药工业株式会社制造，特级试剂)0.17g之外，以与实施例6相同的方式，制备了银粉，并进行了相同的评价。其结果如表4所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，发现了已检测出琥珀酸，并且琥珀酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.06％。
(比较例5)
除了将实施例6中的作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐0.17g、变成硬脂酸(和光纯药工业株式会社制造，特级试剂)0.17g之外，以与实施例6相同的方式，制备了银粉，并进行了相同的评价。其结果如表4所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，发现了已检测出硬脂酸，并且硬脂酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.42％。
[表4]
由上述结果可知：在实施例9中，银粉的累积50％粒径(d50)大于实施例6～8，因凝聚而变得粗大化。这被人认为与实施例5不同，在将还原剂设为肼的粒径很小的银粉的情况下，立即发生了凝聚。碳原子数为12的辛烯基琥珀酸酐在某些情况下不适用于银粉。
接下来，在实施例6～8和比较例4、5中，使用所得的银粉并以如下的方式制备了导电浆料，如下所述，对导电浆料的粘度、导电膜的平均厚度、导电膜的体积电阻率进行了评价。此外，不会像实施例1～5和比较例1～3那样将粘度调节在特定范围，在实施例6～8和比较例4、5中，对相同组成的导电浆料评价了包含粘度在内的值。
–导电浆料的制备–
在所得的86.3质量份的银粉中，加入0.8质量份的乙基纤维素100cps(和光纯药工业株式会社制造)和12.9质量份的二甘醇一丁醚乙酸酯(和光纯药工业株式会社制造)，使用无螺旋桨的自转公转式搅拌脱泡装置(thinky株式会社制造、ar-250)进行了混合之后，再使用三辊轧机(exakt公司制造、exakt80s)，在使辊距逐渐变窄的同时使混合物通过，从而得到了导电浆料。
<导电浆料的粘度>
关于所得的导电浆料的粘度，可使用brookfield公司制造的粘度计5xhbdv-iiiuc，并且用锥形主轴cp-52在25℃的浆料温度下进行测量。
测量了在1rpm(剪切速度2sec-1)下5分钟的值、和5rpm(剪切速度10sec-1)下1分钟的值。粘度的测量结果如表5所示。
接下来，通过丝网印刷，在si基板上形成了所制备的导电浆料的膜。丝网印刷的条件如下。
·印刷装置：micro-tec公司制造、mt-320t
·版：线宽500μm、布线37.5mm、250目、线径23μm
·印刷条件：刮板压力180pa、印刷速度80mm/s、间隙1.3mm
使用空气循环干燥机，在150℃、10分钟的条件下，将所得的膜进行了加热处理。然后，使用高速烧成炉，在820℃下进行了32秒的烧成。由以上方式，制备了导电膜。
接下来，对于所得的导电膜，以如下方式对其平均厚度进行了测量，并以如下方式求出了体积电阻率。其结果如表6所示。
<导电膜的平均厚度>
关于所得的导电膜，可使用表面粗糙度仪(株式会社东京精密制造，surfcom480b-12)，来测量在si基板上没有印刷膜的部分与导电膜部分之间的高度差，从而测量出导电膜的平均厚度。
<导电膜的体积电阻率>
使用数字万用表(advantest公司制造，r6551)，对各导电膜的长度(间隔)位置的电阻值进行了测量。通过各导电膜的尺寸(平均厚度、宽度、长度)，求出导电膜的体积，并由该体积和测量出的电阻值，求出了体积电阻率。
[表5]
[表6]
由上述结果可知：与比较例4、5相比，实施例6～8的体积电阻率下降，通过在表面具有烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸，可以获得具有优异导电性的导电浆料。
<银粉的保存稳定性试验>
接下来，使用所述实施例1的银粉、所述实施例5的银粉以及所述比较例1的银粉，以如下方式进行了保存稳定性试验。其结果如表7所示。
–保存稳定性试验–
将所述实施例1的银粉、所述实施例5的银粉和所述比较例1的银粉各5g分别放入玻璃制容器中，在室温(25℃)下放置两个月。测量了在放置两个月前后的累积50％粒径(d50)。另外，用目视评价了在放置两个月之后有无产生凝聚和结块。
[表7]
从表7的结果可知：在表面具有烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸的实施例1和5的银粉、比在表面具有琥珀酸的比较例1的银粉的保存稳定性更高。另外，将实施例1(四丙烯基琥珀酸酐的碳原子数：16)与实施例5(辛烯基琥珀酸酐的碳原子数：12)进行比较时可知：与分子中的碳原子数为12以下的烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸相比，分子中的碳原子数大于12的烯基琥珀酸酐和/或烯基琥珀酸能够使保存稳定性进一步提高。
(实施例10)
除了将实施例1中的作为表面处理剂的四丙烯基琥珀酸酐0.1g、变成烯基琥珀酸钾盐(花王株式会社制造，商品名称：latemulask，结构非公开，固体成分浓度为28质量％)0.5g之外，以与实施例1相同的方式，制备了银粉和导电浆料，并以相同的方式进行了评价。其结果如表8、表9和表10所示。
通过gc-ms对银粉进行分析的结果是，发现了已检测出十八烯基琥珀酸酐，并且十八烯基琥珀酸酐和/或十八烯基琥珀酸附着在银粉表面上。另外，银粉的灼烧减量是0.53％。
[表8]
[表9]
[表10]
由上述结果可知：与实施例1～5相同，实施例10比比较例1～3的体积电阻率更低。从上述结果可知：即使在使用了烯基琥珀酸的金属盐的情况下，同样也可以获得不改变印刷性能就具有优异导电性的导电浆料。
产业上的可利用性
将本发明的含有银粉的导电浆料直接涂布或印刷在太阳能电池用硅片、触摸面板用薄膜、el元件用玻璃等各种基板上从而能够形成导电性涂膜；或者将所述导电浆料涂布或印刷在根据需要进一步在所述基板上设置了透明导电膜后的所述透明导电膜上、从而能够形成导电性涂膜，所述导电性涂膜适合用于例如太阳能电池的集电极、芯片型电子元件的外部电极、rfid、电磁波屏蔽、附着振动器、薄膜开关、电致发光等电极或者电气布线的用途。