本发明涉及一种旋流混沌喷吹氮气和生物质燃油的深度还原铜熔渣方法，属于绿色冶金技术领域。
背景技术：
资源是人类赖以生存和发展的物质基础，随着矿产资源长期开采，造成初级资源逐渐贫缺，提升资源的回收率、降低资源加工过程中的流失量和开发利用二次资源已成为冶金工业实现可持续发展的一条重要途径。“矿产资源综合利用”被列为国家中长期科学和技术发展的优先主题。随着我国铜冶炼产能的继续扩张，2015年中国铜精炼产能为796万吨(增加32.6万吨)，连续8年居世界第一。已开发利用的铜矿资源占全国总探明资源储量的67.1%，为了满足冶炼产能的需求，开采品位已下降至0.13% ~ 0.14%。与此同时，每年我国需大量进口铜矿砂及其精矿以满足产能对原料的需求。2015年中国进口铜矿砂及其精矿达1329万吨。资源、环境和产业发展等结构性矛盾进一步加剧。
世界范围内铜冶炼以火法为主，全球达到80%，而我国这一比例高达98%。富氧熔炼是当前国际先进的有色金属火法冶炼技术，该技术利用向炉内熔体中吹入富氧空气，使加入的物料在熔池中被气液湍流包裹、搅动，完成快速的传热传质、并进行激烈的物理化学反应，实现目标金属氧化还原的提纯去杂过程。高氧势的熔池熔炼技术具有熔炼强度高、环保效益好、自动化程度高的显著优势。然而，高氧势熔池熔炼却需要配套渣贫化工艺以减少渣含铜，降低抛渣主金属流失。据有关文献表明生产1t精铜约产生2.2t铜熔渣，近5年来我国铜熔渣产量约为5600万t，在这数量巨大的铜熔渣体系中，存在着大量可回收利用的二次资源，是一类具有数量大、粒度细、类型繁多、成分复杂的复合矿渣。就铜熔渣中的有价金属铜而言，铜含量达0.42%～4.6%，接近或高于铜矿石的可开采品位，具有深入贫化的巨大潜力。若能将渣中铜的质量分数控制在0.2%以下，每年最少可减少因抛渣损失的铜金属超出万吨。目前，铜冶炼渣的铜回收率不超过12％，大部分堆存在渣场，既占用土地又污染环境，造成资源的巨大浪费，已成为阻碍铜冶炼加工企业持续发展的重要因素。
铜熔渣贫化技术是有效降低熔池熔炼抛渣铜损失的关键配套工艺。目前，铜熔渣贫化主要以熔炼贫化为主。电炉贫化因能控制渣含铜量在0.4%～1%而得到广泛运用。一般而言，影响铜在渣中的损失主要因素为铜锍品位、炉渣成分（Fe/SiO2、熔渣氧势、CaO%等）、熔炼温度、粘度和界面张力以及澄清时间等。对于某一确定的铜冶炼生产过程、铜锍品位、熔炼温度、炉渣中CaO%等因素均在较小范围内波动，而熔渣氧势却与铜渣贫化工艺密切相关。炉渣熔体氧化状态（Fe3+/Fe2+）的影响，随着铜锍品位的提升氧势迅速增加，炉渣中Fe3O4 活度也迅速增加。
鉴于现有铜冶金贫化电炉中能源消耗大、还原效率低和弃渣含铜高等问题，结合铜熔渣贫化炉的还原原理及铜渣沉降特性，提出了利用变频控制喷吹生物质燃油 流量和程序控制喷枪在熔渣中的深度的耦合，实现选择性还原熔渣中的磁性铁降低熔渣的粘度、可控性的还原反应速率强化磁性铁向硅酸亚铁的转变、还原氧化铜和团聚铜离子得以富集并沉降分离铜金属，最终达到降低熔渣弃渣含铜、提升铜熔炼流程中主金属及稀贵金属的回收率，实现铜熔渣的深度贫化。
技术实现要素：
针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种旋流混沌喷吹氮气和生物质燃油的深度还原铜熔渣方法。本方法利用生物质燃油作为还原剂在氮气流搅拌和变频控制技术耦合控制下深度贫化铜渣的方法，使得烟气余热由热能转化为化学能，同时使得烟气中的CO2的含量大幅地降低。本发明通过以下技术方案实现。
一种旋流混沌喷吹氮气和生物质燃油的深度还原铜熔渣方法，其具体步骤如下：
（1）预热到40～90℃并加压到0.15～1.6MPa的生物质燃油以变频控制的方式调节流量；
（2）生物质燃油与氮气在旋流喷枪内混合并喷入熔渣中；旋流喷枪的喷吹深度和强度按程序运行；其中生物质燃油流量变频控制控制程序的稳定流量是0.2～3kg/min，连续喷吹10～30min，其后按每分钟0.01～0.2kg/min的递减速度减少流量，待旋流喷枪生物质燃油流量降低至0.1～0.5kg/min时从熔池中拔出旋流喷枪，并关闭生物质燃油和氮气，停止喷吹100～180mins后，继续按原程序进行下一个喷吹循环过程；旋流喷枪喷吹深度的控制程序为旋流喷枪流量最大时旋流喷枪插入渣池的深度为总渣层的2/3～4/5，熔渣贫化电炉渣层厚度控制在500～1200mm；当旋流喷枪流量递减时，旋流喷枪按照流量的递减速率配合提升旋流喷枪，待生物质燃油流量递减到0.1～0.5kg/min时，旋流喷枪上升到渣层的1/4处；在此以后迅速提抢离开渣池；每个循环均按该程序进行控制旋流喷枪插入的深度。
所述单根旋流喷枪的生物质燃油最大流量为0.2～3kg/min；单根旋流喷枪的还原控制半径为0.5～2.0m；旋流喷枪的出口内径为10～30cm。
所述步骤（2）中氮气浓度95wt%以上，压力为0.2～1.6MPa。
所述步骤（2）中生物质燃油与氮气体积比为1：8～30。
上述生物质燃油为所述生物质燃油包括来源于废弃物、动植物的粗油及其加工精炼的产品。
所述生物质燃油为地沟油、生物质原油（如橡胶籽油、小桐子油、蓖麻油等生物籽油脂）、生物质热解油、生物柴油。
本发明的有益效果是：
（1）构建了生物质燃油替代化石燃料还原剂的低碳冶金新模式，有效降低了铜熔渣贫化过程的碳排放量。
（2）旋流混沌搅拌强化了还原剂的还原效率和反应强度，提升了金属的选择性还原、富集效率。
（3）变频流量控制和智能程序化控制喷枪在熔渣深度，优化了铜熔渣贫化过程及控制参数，实现了铜熔渣深度贫化的目标。
（4）实现了降低弃渣含铜、延长喷枪寿命、降低能源消耗的效果。
附图说明
图1是本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。
实施例1
炉床面积130m2的长方形（22.1m×5.9m）贫化电炉内，铜渣贫化处理量为3200t/d，铜渣贫化周期为4h，铜熔渣渣厚度为1200mm。铜熔渣的组成如表1所示。在炉内按3×2均匀配置内径为30cm的旋流喷枪6支。以地沟油类生物质燃油为还原剂，地沟油的元素成份如表2所示。
如图1所示，该旋流混沌喷吹氮气和生物质燃油的深度还原铜熔渣方法，其具体步骤如下：利用铜熔渣贫化流程中的250℃烟气余热将地沟油预热到90℃后，通过增压泵加压到1.6MPa的供入变频流量控制系统。氮气通过增压泵加压到1.6MPa，按气液体积比为30：1控制氮气的流量并接入旋流喷枪内与地沟油直接混合。单根旋流喷枪的地沟油流量为每分钟5kg地沟油，单根旋流喷枪的还原控制半径为1.5m。喷枪在地沟流量为3kg/min时，插入渣层的深度为总渣层厚度4/5，即960mm处。变频流量控制系统的预定程序为地沟油流量为3kg/min，喷枪插入渣池的深度为总渣层的4/5，连续喷吹30mins；其后按每分钟0.2kg地沟油/min的递减速度减少流量，同时喷枪按照流量的递减速率配合提升喷枪，即30mm/min。待喷枪流量降低至0.5kg地沟油/min时，喷枪上升到渣层的1/4处，即深度300mm时，从熔池中拔出喷枪，并关闭地沟油和氮气。停止喷吹140mins后，继续按原程序进行下一个喷吹循环过程。实践结果：吨渣耗油量为1.23kg，渣中磁性氧化铁含量降低至6.2%；弃渣含铜为0.41%，铜的回收率达到67.7%。
表1铜熔渣的化学成分
表2 地沟油元素组成及含量
实施例2
炉床面积3.1m2的圆形（Ø=2m）贫化电炉内，铜渣贫化处理量为33t/d，铜渣贫化周期为4.8h，铜熔渣渣厚度为600mm。铜熔渣的组成如表3所示。在炉内按圆形内径1m周边均匀配置内径为10cm的旋流喷枪4支。以生物柴油为还原剂，即生物质燃油，生物柴油的元素成份如表4所示。
如图1所示，该旋流混沌喷吹氮气和生物质燃油的深度还原铜熔渣方法，其具体步骤如下：利用铜熔渣贫化流程中的150℃烟气余热将生物柴油预热到40℃后，通过增压泵加压到0.15MPa的供入变频流量控制系统。氮气通过增压泵加压到0.2MPa，按气液体积比为8:1控制氮气的流量并接入旋流喷枪内与生物柴油直接混合。单根旋流喷枪的生物柴油流量为0.2kg/min，单根旋流喷枪的还原控制半径为0.5m。喷枪在生物柴油流量为0.2kg生物柴油/min时，插入渣层的深度为总渣层厚度3/4，即450mm处。变频流量控制系统的预定程序为生物柴油流量为0.2kg/min，喷枪插入渣池的深度为总渣层的3/4，连续喷吹10mins；其后按每分钟0.01kg生物柴油/min的递减速度减少流量，同时喷枪按照流量的递减速率配合提升喷枪，即30mm/min。待喷枪流量降低至0.1kg生物柴油/min时，喷枪上升到渣层的1/4处，即深度150mm时，从熔池中拔出喷枪，并关闭生物柴油和氮气。停止喷吹260min后，继续按原程序进行下一个喷吹循环过程。实践结果：吨渣耗油量为2.15kg，渣中磁性氧化铁含量降低至6.9%；弃渣含铜为0.41%，铜的回收率达到75.4%。
表3铜熔渣的化学成分
表4 生物柴油元素组成及含量
实施例3
炉床面积63.4m2的长方形（13.2m×4.8m）贫化电炉内，铜渣贫化处理量为1200t/d，铜渣贫化周期为4h，铜熔渣渣厚度为900mm。铜熔渣的组成如表3所示。在炉内按长方形均2×2均匀配置内径为20cm的旋流喷枪4支。以小桐子油类生物质燃油为还原剂，小桐子油的元素成份如表5所示。
如图1所示，该旋流混沌喷吹氮气和生物质燃油的深度还原铜熔渣方法，其具体步骤如下：利用铜熔渣贫化流程中的150℃烟气余热将小桐子油预热到60℃后，通过增压泵加压到1.2MPa的供入变频流量控制系统。氮气通过增压泵加压到1.2MPa，按气液体积比为20:1控制氮气的流量并接入旋流喷枪内与小桐子油直接混合。单根旋流喷枪的小桐子油流量为2kg/min，单根旋流喷枪的还原控制半径为1.2m。喷枪在小桐子油流量为2kg小桐子油/min时，插入渣层的深度为总渣层厚度4/5，即720mm处。变频流量控制系统的预定程序为小桐子油流量为2kg/min，喷枪插入渣池的深度为总渣层的4/5，连续喷吹20mins；其后按每分钟0.1kg小桐子油/min的递减速度减少流量，同时喷枪按照流量的递减速率配合提升喷枪，即33mm/min。待喷枪流量降低至0.5kg小桐子油/min时，喷枪上升到渣层的1/4处，即深度225mm时，从熔池中拔出喷枪，并关闭小桐子油和氮气。停止喷吹155min后，继续按原程序进行下一个喷吹循环过程。实践结果：吨渣耗油量为1.56kg，渣中磁性氧化铁含量降低至5.7%；弃渣含铜为0.39%，铜的回收率达到71.9%。
表5 小桐子油元素组成及含量
实施例4
炉床面积19.6m2的圆形（Ø=5m）贫化电炉内，铜渣贫化处理量为330t/d，铜渣贫化周期为6h，铜熔渣渣厚度为1200mm。铜熔渣的组成如表3所示。在炉内按圆形内径3m周边均匀配置内径为15cm的旋流喷枪4支。以生物质热解油为还原剂，即生物质燃油，生物质热解油的成份如表6所示。
如图1所示，该旋流混沌喷吹氮气和生物质燃油的深度还原铜熔渣方法，其具体步骤如下：利用铜熔渣贫化流程中的150℃烟气余热将生物质热解油预热到80℃后，通过增压泵加压到0.6MPa的供入变频流量控制系统。氮气通过增压泵加压到0.6MPa，按气液体积比为12:1控制氮气的流量并接入旋流喷枪内与生物质热解油直接混合。单根旋流喷枪的生物质热解油流量为1kg/min，单根旋流喷枪的还原控制半径为1.2m。喷枪在生物质热解油流量为1kg生物质热解油/min时，插入渣层的深度为总渣层厚度2/3，即800mm处。变频流量控制系统的预定程序为生物质热解油流量为1kg/min，喷枪插入渣池的深度为总渣层的4/5，连续喷吹20mins；其后按每分钟0.2kg生物质热解油/min的递减速度减少流量，同时喷枪按照流量的递减速率配合提升喷枪，即137mm/min。待喷枪流量降低至0.2kg生物质热解油/min时，喷枪上升到渣层的1/4处，即深度250mm时，从熔池中拔出喷枪，并关闭生物质热解油和氮气。停止喷吹160min后，继续按原程序进行下一个喷吹循环过程。实践结果：吨渣耗油量为1.97kg，渣中磁性氧化铁含量降低至6.8%；弃渣含铜为0.44%，铜的回收率达到75.7%。
表6 生物质热解油元素组成及含量
以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。