一种石墨烯增强铜基复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种石墨烯增强铜基复合材料及其制备方法和应用，属于复合材料制备领域。

背景技术：

材料的复合化是材料发展的必然趋势之一。相对于单一组分材料，复合材料具有更均衡的使用性能，更广泛的适用范围。根据原始材料的不同，制备复合材料的方法以及难度也不尽相同，其中，金属作为被广泛应用于多行业、多方向的材料，以其为基体进行复合材料制备一直是人们关注的重点。在金属基复合材料中，铜基复合材料以其化学性质较为稳定、加工性能较好等优点，尤为受到关注。

相较于纯铜，铜基复合材料的优点主要表现在以下几个方面：第一，增强相能直接改善铜的力学性能。根据强化理论，在组织均匀的铜基体中添加第二相颗粒，在分布足够均匀的前提下，第二相颗粒能有效钉扎位错，阻塞位错运动，从而增强硬度、耐磨性以及抗剪强度等。第二，增强相能在一定程度上改善铜在不同环境中的化学适应性。纯铜在潮湿空气中易生成铜锈，虽起到了保护内部金属的作用，但很多场合表面也应避免出现锈斑。第三，通过添加不同特性的增强粒子，有望改善铜的许多特殊性能。如添加导电性好的增强体可能有助于改善铜的导电性。

石墨烯是sp²杂化碳原子构成的蜂窝状晶格结构二维材料，它具有一系列新奇且优异的性能：石墨烯是目前已知强度最高的材料(130GPa)，其比表面积高达2630m²/g，载流子迁移率为15000cm²/(V·s)，热导率约5150W/(m·K)，且具有良好的化学稳定性。铜基颗粒增强材料一直以来都存在导电导热性与力学性能之间的矛盾。因此导电导热性好同时具有优良力学性能的石墨烯自发现以来，就被认为是理想的铜基增强体材料。

目前石墨烯增强铜基复合材料的制备方法主要是粉末冶金法，即将石墨烯与铜粉通过球磨等方法进行机械混合，然后进行热压烧结。其主要问题是石墨烯与铜粉密度差别大，尺寸差别大，通过球磨等方法难以保证石墨烯与铜粉混合的均匀程度，容易发生石墨烯的团聚现象，对复合材料的性能产生有害作用。

技术实现要素：

为了克服上述问题，本发明提供一种设备要求低、操作简便、增强体分散性好的石墨烯增强铜基复合材料制备方法。即通过多道次轧制变形复合实现石墨烯增强体在铜基体中的分散性，并通过后续放电等离子烧结(SPS)进一步提高块体材料的致密度。

本发明将石墨烯均匀涂敷在经完全退火以及去氧化膜、脱脂处理的纯铜铜片上，对折、压紧，然后对其进行连续多次轧制。在轧制力的作用下，铜基体变形进而带动石墨烯分散。随着轧制道次的增加，石墨烯除了随着轧制过程中样品的延长而在平行于轧制方向的面内分散外，在样品厚度方向也加速分散开，对样品进行后续放电等离子烧结最终获得均匀且高硬度的石墨烯增强铜基复合材料。

本发明所提供的技术方案具体如下：

一种石墨烯增强铜基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)取厚度均匀的纯铜片，除去表面的氧化膜和油污；

(2)将石墨烯分散在乙醇中，超声震荡，得到石墨烯-乙醇悬浊液，将石墨烯-乙醇悬浊液均匀涂覆在处理好的纯铜片表面；待乙醇完全挥发后，将多片涂有石墨烯的纯铜片重叠，涂有石墨烯的一面保持朝向一致，然后将涂有石墨烯的一面朝内进行对折，然后轧制1道次，每轧制1道次后进行对折，然后再轧制1道次，重复对折-轧制所需道次，每道次轧制样品厚度的压下量≥50％；

(3)在惰性气体保护下，对轧制好的样品进行放电等离子烧结，即得到石墨烯增强铜基复合材料。

步骤(1)中纯铜片的厚度为0.25mm。

步骤(2)中所述的石墨烯体积为纯铜片的0.5％，石墨烯纯度为99.5％，粒径为5～10μm。

步骤(2)中将两片纯铜片重叠后进行轧制，样品共重复对折-轧制5-10道次。

步骤(2)中采用工业轧机进行轧制，轧制速度为187mm/min。

步骤(3)中所述的惰性气体为氩气。

步骤(3)中的放电等离子烧结过程在石墨模具中进行，其中，烧结温度为850℃，烧结保温加压时间为10min，烧结压强为80MPa。

一种石墨烯增强铜基复合材料，由上述制备方法制备得到。

所述的石墨烯增强铜基复合材料，其硬度最高为纯铜的4.2倍，并具有良好的塑性。

上述石墨烯增强铜基复合材料作为高耐磨导电材料的应用。

本发明的原理主要为：将石墨烯涂敷在铜片上，在室温无润滑的条件下对其进行连续多次轧制。随着轧制次数的增加，石墨烯随着轧制过程中样品的延长而在轧制面上逐渐分散，同时在样品厚度方向也逐渐分散，最终可以在固态下获得石墨烯在铜基体中的良好分散效果。由于轧制态样品存在较多裂纹，为进一步提高样品致密度、消除多道次轧制引入的裂纹，将轧制好的样品进行放电等离子烧结处理，由于放电等离子烧结具有烧结时间短的特点，有利于防止高温过程中石墨烯的团聚。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

1.本发明制备方法简单，只需要多道次轧制及放电等离子烧结处理。原材料为纯铜和石墨烯，成本低，设备为工业轧机和放电等离子烧结热压炉，工艺简单，可以实现工业规模化生产。

2.本发明可以通过调整轧制道次来实现石墨烯在铜基体中的分散性，获得优良综合性能的石墨烯增强铜基复合材料。材料具有很高的硬度和塑韧性，硬度最高可达纯铜的4.2倍，在高耐磨导电材料领域具有良好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1中经5道次轧制并采用放电等离子烧结工艺得到的铜/石墨烯复合材料纵截面的金相照片。

图2为本发明实施例1中经过5道次轧制并采用放电等离子烧结工艺得到的铜/石墨烯复合材料纵截面的扫描电镜(SEM)照片。

图3为本发明实施例2中经10道次轧制并采用放电等离子烧结工艺得到的铜/石墨烯复合材料纵截面的金相照片。

图4为本发明实施例2中经过10道次轧制并采用放电等离子烧结工艺得到的铜/石墨烯复合材料纵截面的扫描电镜(SEM)照片。

具体实施方式

以下结合附图和具体的实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，仅在于说明本发明而不限制本发明。

实施例1

以石墨烯为增强体、纯铜片为基体。本实施例中铜片牌号为TU1，尺寸：长200mm，宽30mm，厚0.25mm。石墨烯纯度为99.5％，粒径5～10μm。采用工业轧机，轧制速度为187mm/min。

首先，切取200×30×0.25mm大小的纯铜片，并对样品表面进行打磨和清理。

根据所使用的纯铜片的体积，经计算后将体积分数为0.5％的石墨烯加入到适量乙醇中并使用超声波清洗仪使石墨烯均匀混合在乙醇中形成石墨烯-乙醇悬浊液。将石墨烯-乙醇悬浊液均匀地倾倒至所需纯铜片的表面。乙醇挥发完以后，将两片涂有石墨烯的纯铜片重叠，涂有石墨烯的一面保持朝向一致，然后将涂有石墨烯的一面朝内进行对折，压紧对折处。使用对折的不锈钢板夹持纯铜片并将其送入两轧辊间进行轧制，调节两个轧辊的间距，保证样品压下量约为50％。每轧完一次，沿轧制方向对折，再进行轧制。重复上述步骤(对经过轧制的铜片进行表面处理，不再添加石墨烯)，进行轧制，直至轧制道次达到5次。

另外，每经过一次轧制就应当测量试样的厚度并计算变形量是否达到50％，若未达到变形量要求，将其重新夹入钢片中再进行轧制，直到达到所需变形量。将各轧制态样品进行放电等离子烧结处理，其中烧结温度为850℃、烧结保温加压时间为10min、烧结压强为80MPa，烧结过程中对样品通氩气保护防止其氧化。

图1为本发明实施例1中，经5道次累积轧制并采用放电等离子烧结工艺得到的铜/石墨烯复合材料纵截面的金相照片，从图1可以看出，样品经过轧制后，界面结合情况良好。

图2为本发明实施例1中，经过5道次轧制并采用放电等离子烧结工艺得到的铜/石墨烯复合材料纵截面的扫描电镜(SEM)照片。可以看出，石墨烯的分散性良好，同时样品结合情况良好。

本实施例中经过5道次累积轧制并采用放电等离子烧结工艺，最终得到的铜/石墨烯复合材料显微硬度为207.2HV，是原始纯铜显微硬度(49.0HV)的4.2倍。对样品进行轧制延展性测试表明样品具有良好的轧制延展性。

实施例2

以石墨烯为增强体、纯铜片为基体。本实施例中铜片牌号为TU1，尺寸：长200mm，宽30mm，厚0.25mm。石墨烯纯度为99.5％，粒径5～10μm。采用工业轧机，轧制速度为187mm/min。

首先，切取200×30×0.25mm大小的纯铜片，并对样品表面进行打磨和清理。

根据所使用的纯铜片的体积，经计算后将体积分数为0.5％的石墨烯加入到适量乙醇中并使用超声波清洗仪使石墨烯均匀混合在乙醇中形成石墨烯-乙醇悬浊液。将石墨烯-乙醇悬浊液均匀地倾倒至所需纯铜片的表面。乙醇挥发完以后，将两片涂有石墨烯的纯铜片重叠，涂有石墨烯的一面保持朝向一致，然后将涂有石墨烯的一面朝内进行对折，压紧对折处。使用对折的不锈钢板夹持纯铜片并将其送入两轧辊间轧制，调节两个轧辊的间距，保证样品压下量约为50％。每轧完一次，沿轧制方向对折，再进行轧制。重复上述步骤(对经过轧制的铜片进行表面处理，不再添加石墨烯)，进行轧制，直至轧制道次达到10次。

另外，每经过一次轧制就应当测量试样的厚度并计算变形量是否达到50％，若未达到变形量要求，将其重新夹入钢片中再进行轧制，直到达到所需变形量。将各轧制态样品进行放电等离子烧结处理，其中烧结温度为850℃、烧结保温加压时间为10min、烧结压强为80MPa，烧结过程中对样品通氩气保护防止其氧化。

图3为本发明实施例2中，经10道次轧制并采用放电等离子烧结工艺得到的铜/石墨烯复合材料纵截面的金相照片，从图3可以看出，样品经过10道次轧制后，界面结合情况较好，但不及5道次样品。

图4为本发明实施例2中，经过10道次轧制并采用放电等离子烧结工艺得到的铜/石墨烯复合材料纵截面的扫描电镜(SEM)照片。可以看出，石墨烯的分散性较好，存在少量团聚现象。

本实施例中经过10道次累积轧制并采用放电等离子烧结工艺，最终得到的铜/石墨烯复合材料显微硬度为96.5HV，是原始纯铜显微硬度(49.0HV)的近2倍。对样品进行轧制延展性测试表明样品具有良好的轧制延展性。