一种用于铝及铝合金的环保型磷化液及其应用的制作方法

本发明属于金属材料表面处理技术领域，涉及一种用于铝及铝合金的环保型磷化液及其在铝及铝合金件磷化处理中的应用。

背景技术：

对铝及铝合金件表面进行磷化处理可以有效提高漆膜层的附着力与防腐蚀能力，现有的磷化处理主要有以下两种方式：(1)在铝或铝合金的表面镀锌，然后再进行磷化，但这种方法实际上是锌的磷化，而非铝的磷化；(2)直接进行铝或铝合金的表面磷化，在这种方法中，铝件会与腐蚀剂直接接触，以加快基体的腐蚀，从而提高所形成的磷化膜的单位质量。由于成本与操作方面的缘故，第二种磷化方法已被普遍采用。

为了适应不同的生产方式并不断提高磷化的效率，通常会采取不同的磷化技术对材料进行处理，铬磷化就是比较常见的一种。但是，由于铬的毒害性较大，其排放受到严格控制，因此具有绿色环保、工艺简单等优点的无铬磷化越来越受到人们的重视。

于此同时，磷化工艺本身也存在许多问题。现有工艺大多为中温或高温磷化，在较高的温度下，磷酸盐的转化膜晶体无论在均匀性还是在致密性方面都较差，导致其抗腐蚀能力的减弱。另外，较高的磷化温度势必会增加能耗，进而引发环境污染等问题。此外，由于磷化温度较低，低温磷化技术的成膜速度极慢，生产效率较低，因而难以推广。

中国发明专利申请CN101307440A中公开了一种铝合金和黑色金属共用磷化液，但其配方中含有高锰酸钾，导致磷化液的稳定性不高。中国发明专利申请CN104357824A中公开了一种铝制品表面处理磷化液，其包含60～65％磷酸、草酸、丙烯酸、氢氟酸、磷酸二氢锌、钼酸铵、硫酸铬、硝酸镍、环烷酸钴、四盐基铬酸锌、消泡剂、分散剂、蒸馏水，组成成分复杂，使用温度较高，还含有铬元素，不适于工业化推广(CN104532223A与CN104294259A中公开的磷化液也存在类似问题)。中国发明专利申请CN101289742A中公开了一种锌或锌铝合金用磷化液，其由氧化锌、硝酸、磷酸、硝酸镍、氟化钠和水组成，其磷化膜均匀致密、坚实，与涂层结合力强，但未公开促进剂的种类与含量，并且其游离酸度与总酸度都较高(CN104480458A与CN102808169A中公开的磷化液也存在类似问题)。美国发明专利US8956468B2中公开了一种水性组合物及其用于金属表面防腐处理的方法，其配方中含有锆和钛的水溶性化合物，虽然使用效果优良，但成本较高，同样不易推广。

技术实现要素：

针对铬磷化工艺毒性大，高温磷化工艺能耗高、污染严重，低温磷化工艺效率低，现有磷化液存在组分复杂、稳定性差、成本高昂等问题的现状，本发明旨在提供一种全新的用于铝及铝合金的环保型磷化液，其能够在低温环境下实现高效磷化，同时能够避免铬等高危险性组分的使用，降低对于人体及环境的危害，并且有效控制原料及能源成本。

为了实现上述目的，本发明提供了一种用于铝及铝合金的环保型磷化液，其包含氟化钠(NaF)、硫酸亚铁(FeSO₄)、氧化锌(ZnO)、磷酸(H₃PO₄)和水。

优选的，每1L环保型磷化液中含有1～10g氟化钠、1～10g硫酸亚铁、1～40g氧化锌和30～60g磷酸，余量为水。

更优选的，每1L环保型磷化液中含有2～5g氟化钠、2～5g硫酸亚铁、20～25g氧化锌和43～47g磷酸，余量为水。

在一项优选的实施方案中，所述环保型磷化液还包含缓蚀剂。

优选的，所述缓蚀剂的用量为每1L环保型磷化液中含有0.5～4g，优选0.5～2.5g缓蚀剂。

在上述磷化液中，所述缓蚀剂选自苯并三氮唑(C₆H₅N₃)、吡啶(C₅H₅N)、烷基磺酸钠(RSO₃Na，其中R为C₁₄～C₁₈直链烷基)中的任意一种，优选苯并三氮唑。

本发明还提供了上述用于铝及铝合金的环保型磷化液在铝及铝合金件磷化处理中的应用。

在一项优选的实施方案中，所述磷化处理的温度为50℃，时间为10～20分钟。

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：

(1)本发明的环保型磷化液不含亚硝酸盐及铬等重金属元素，危害性低，性能稳定，使用周期长；

(2)本发明的环保型磷化液的组成成分常见、易得、廉价，可操作性强；

(3)使用本发明的环保型磷化液进行铝及铝合金件磷化的操作简便，磷化时间短，磷化效果好，适合于工业化推广。

附图说明

图1为氧化锌含量对磷化膜点滴实验结果的影响示意图。

图2为磷酸含量对磷化膜开路电位-时间曲线的影响示意图。

图3为苯并三氮唑含量对磷化膜点滴实验结果的影响示意图。

具体实施方式

下面将结合附图和具体实施例对本发明的技术方法做出进一步的阐述。除另有说明外，下列实施例中所使用的仪器、材料和试剂均可通过常规商业手段获得。

实施例1-6：包含不同含量氧化锌的磷化液及其磷化效果实验。

将实施例1-6中的6种磷化液用于铝合金件的磷化处理，磷化温度为50℃，磷化时间为20min。依据硫酸铜点滴实验来判断磷化液的磷化性能(铝合金件的耐蚀性)，其结果如图1所示。

由图1可知，在氧化锌含量小于15g/L的情况下，随着氧化锌含量的增加，点滴实验时间先增大后减小。氧化锌含量为5g/L和10g/L时，点滴实验时间分别为7s和8s，随后在氧化锌含量为15g/L时降到最低值(5s)。在氧化锌含量大于15g/L的情况下，随着氧化锌含量的持续增加，点滴实验时间再次增长，在20g/L和25g/L时达到较高值，分别为13s和14s，但随着氧化锌含量的进一步增加，耐蚀性反而会降低，在30g/L时的点滴实验时间降至8s。因此，磷化膜的耐蚀性在氧化锌含量为20～25g/L达到最佳。

实施例7-13：包含不同含量磷酸的磷化液及其磷化效果实验。

将实施例7-13中的7种磷化液用于铝合金件的磷化处理，磷化温度为50℃，磷化时间为20min。依据电化学实验来判断磷化液的磷化性能(铝合金件的耐蚀性)，其结果如图2所示。

由图2得知，所有曲线的趋势一致，开路电位随时间增大而增大。其中，当磷酸含量为43g/L、47g/L和46g/L时，试样的开路电位值较高，分别为-0.80V、-0.82V和-0.83V；当磷酸含量为49g/L时，试样的开路电位值为-0.91V，在所有试样中排在中间位置；而当磷酸含量为42g/L、45g/L和41g/L时，试样的开路电位值较低，分别为-0.96V、-0.97V和-0.98V。因此，当磷酸含量为43g/L、47g/L和46g/L时，试样的耐蚀性较好。

实施例14-21：包含不同含量缓蚀剂的磷化液及其磷化效果实验。

将实施例14-21中的8种磷化液用于铝合金件的磷化处理，磷化温度为50℃，磷化时间为20min。依据点滴实验来判断磷化液的磷化性能(铝合金件的耐蚀性)，其结果如图3所示。

由图3可知，硫酸铜点滴实验时间随着苯并三氮唑的含量变化而发生波动。当苯并三氮唑含量为0.5g/L时，硫酸铜点滴实验结果最佳，时间为7s；当苯并三氮唑含量为1.5g/L和2.5g/L时，点滴实验时间降低到4s；之后，随着苯并三氮唑含量的增加，点滴实验时间不再有较大变化；当苯并三氮唑含量为3g/L、3.5g/L和4g/L时，点滴实验结果降到最低值，时间为3s。可以看出，当苯并三氮唑含量为0.5g/L时耐蚀性最好，并且在0.5～2.5g/L的范围内能够获得可接受的耐蚀性效果。

实施例22：基础型和优化型磷化液与现有磷化液的成膜耐蚀性比较实验。

为了比较本发明的磷化液与现有磷化液的成膜耐蚀性，选用上表中列出的两种现有磷化液(磷化液A和磷化液B)以及本发明的基础型和优化型磷化液进行平行实验，通过实施例1中记载的工艺流程，测定由4种磷化液生成的磷化膜的点滴时间。从表中的数据结果可知，使用本发明的磷化液能够获得耐蚀性较高的磷化膜，基础型和优化型的点滴时间分别为28s和57s，远远大于现有磷化液所得磷化膜的点滴时间，并且优化型的点滴时间可达基础型的2倍以上，效果十分理想。