本申请是2010年12月27日递交的国际申请号为pct/us2010/062123，中国国家申请号为201080059704.6的分案。本申请要求2009年12月28日提交的的us临时申请序列号61/290,324的优先权。本申请涉及基于锆的预处理涂层组合物，尤其是含有锌和氧化剂的基于锆的预处理涂层组合物，其可以应用于金属基材以增强基材的防腐蚀能力。本发明也涉及由所述预处理涂层组合物获得的涂层以及在金属基材上形成预处理涂层的方法。
背景技术：
：在施用保护性涂层或装饰性涂层之前，通常将防腐预处理涂层施加于金属基材，尤其是含有铁的金属基材例如钢铁。当金属基材暴露于湿气和氧时，所述预处理涂层最大程度地降低金属基材的腐蚀程度。现有的大部分预处理涂层组合物基于金属磷酸盐，并且依赖于含铬的洗液。所述金属磷酸盐和含铬洗液产生对环境有害的废液。其结果是与废液处置相关的持续升高的成本。因此，期望开发避免产生含金属磷酸盐和铬废液的预处理涂层组合物和应用这一组合物的方法，进一步优选，所述预处理涂层组合物能够有效地降低不同金属基材的腐蚀程度，其原因在于许多商用领域的目标物包含不至一种金属基材。例如，汽车工业中经常使用包含多于一种金属基材的金属组件。如果所述预处理涂层组合物可有效用于多于一种金属基材，则可以提供更加流水线化的制备过程。本发明的涂层组合物被称作预处理涂层的原因在于其一般在基材被清洗之后施加，然后再施加各类装饰性涂层。在汽车工业中，这些装饰性涂层由基材往外一般包含如下各层：用于防腐蚀的预处理涂层，电沉积电涂层，然后为底漆层，基漆涂层，然后为上清漆涂层。所述预处理涂层的一类为可由henkeladhesivetechnologies获取的系统。系统为一种基于磷酸锌的转化型涂层，含有锌，镍，锰和磷酸盐。当前，958是在汽车工业中广泛使用的标准转化型涂层。为了避免使用含有重金属并产生磷酸盐废水的转化型涂层，新的环境友好的转化型涂层被创造出来。例如可由henkeladhesivetechnologies获取的涂层系列。可由chemetallgmbh获取的类产品，以及来自ppgindustries的系列，这些是基于锆涂层工艺，不含有磷酸盐和镍或锰。特别是1800作为预处理涂层在汽车工业中应用愈加广泛。虽然新的含锆涂层能够在大多数应用场合提供足够的保护，然而在某些应用场合中，漆的附着性和防腐蚀能力与以前使用的基于磷酸锌的涂层相比仍然具有差距。对这个问题的解决方案还未实现。期望提供增强性能的预处理涂层，包括增强的腐蚀保护，增强的漆附着性以及更薄的涂层。由于基于锆的预处理涂层组合物如上所述的降低的环境影响，因此期望在基于锆的预处理涂层组合物中发展上述增强的性能。同时优选这些改进不必要求现有工业处理线和流程的改变，以使新的预处理涂层组合物能够容易地用于现有的加工流程。发明简述一般而言，本发明提供增强的基于锆的转化型预处理涂层，其与现有的基于锆的预处理涂层相比能够提供更好的腐蚀保护能力。所述增强的预处理涂层提供增强的防腐蚀能力，更薄的涂层以及增强的漆附着性，所述漆的附着性通过对耐碎裂性测得。在说明书和权利要求书中各组分在本发明预处理涂层中的水平使用涂层组合物的百万分之一份(ppm)表达，除非另有说明。本发明包括基于锆的预处理涂层组合物，其进一步含有锌离子以及至少一种氧化剂。所述锆在所述预处理涂层组合物中优选以50到300ppm的水平使用，更优选75到300ppm。锆含量的ppm范围下限按优先程度增加排序为50，75，100，125，150，175，200，上限按优先程度增加排序为300，275，250，225，200。所述锌在所述预处理涂层组合物中优选以150到10,000ppm的水平存在。优选地，锌含量的ppm范围下限按优先程度增加排序为150，300，600，900，1200，1500，1800，2100，2400，2700，3000，3300，3600，3900，4200，4500，4800，5000，上限按优先程度增加排序为10000，9700，9400，9100，8800，8500，8200，7900，7600，7300，7000，6700，6400，6100，5800，5500，5200，5000。所述氧化剂可以包含氧化性离子和其盐，也可以包含氧化剂的混合物。在本发明中尤其优选使用硝酸盐和其离子作为氧化剂。合适的硝酸盐例子包括硝酸铵，硝酸钠和硝酸钾。其他能够期待替代或增强硝酸根离子性能的盐或离子形式的氧化剂包括：亚硝酸根离子，无机过氧化物，高锰酸根离子，过硫酸根离子，过硼酸根离子，氯酸根离子，次氯酸根离子，钒酸根离子，氧钒离子，高铈离子，钨酸根离子，锡离子，羟胺r2-noh，硝基化合物r-no2，氧化胺r3-no以及过氧化氢。上述物质的可用来源包括：亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化锡，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，n-甲基-n-氧化吗啉。所述氧化剂在所述预处理涂层组合物中优选以10到10000ppm的水平存在，最优选的水平由氧化剂的氧化还原势确定，高氧化还原势的氧化剂能够以低的水平使用。例如过氧化氢可以10到30ppm的水平使用，而硝酸盐或硫酸盐优选以600到10000ppm的水平使用。优选地，氧化剂在所述涂层组合物中使用水平的ppm范围下限按优先程度增加排序为10，20，30，50，100，200，300，500，800，1100，1400，1700，2000，2300，2600，2900，3200，3500，3800，4100，4400，4700，5000，上限按优先程度增加排序为10000，9700，9400，9100，8800，8500，8200，7900，7600，7300，7000，6700，6400，6100，5800，5500，5200，5000。本发明的预处理涂层组合物进一步优选包含氟(f)和任选包含二氧化硅(sio2)以及铜(cu)。优选地，所述sio2在所述涂层组合物中以0到100ppm水平存在，优选的范围下限按优先程度增加排序为0，10，20，30，40，50，60，上限按优先程度增加排序为100，90，80，70，60。所述f以总f和游离f的形式存在。总f优选以150到2000ppm的水平在预处理涂层组合物中存在，而游离f优选从10到100ppm。优选的总f以ppm表示的范围下限按优先程度增加排序为150，200，300，400，500，600，700，800，900，1000，1100，上限按优先程度增加排序为2000，1900，1800，1700，1600，1500，1400，1300，1200，1100。优选地，游离f以ppm表示的范围下限按优先程度增加排序为10，20，30，40，50，上限按优先程度增加排序为100，90，80，70，60，50。在涂层组合物中任选存在的铜的范围为优选0到50ppm，更优选10到40ppm。在本发明的一个实施方式中，金属预处理涂层组合物包含下列组分：50到300百万分之一份(ppm)的锆，0到50ppm的铜，0到100ppm的sio2，150到2000ppm的总氟，10到100ppm的游离氟，150到10000ppm的锌，以及10到10000ppm的氧化剂。所述金属预处理涂层组合物更优选包含75到300ppm的锆，0到40ppm的铜和20到100ppm的sio2。所述金属预处理涂层组合物的氧化剂优选含有至少一种如下物质：硝酸根离子或其盐，亚硝酸离子或其盐，无机过氧化物，高锰酸根离子或其盐，过硫酸根离子或其盐，过硼酸根离子或其盐，氯酸根离子或其盐，次氯酸根离子或其盐，钒酸根离子或其盐，氧钒离子或其盐，高铈离子或其盐，钨酸根离子或其盐，锡离子或其盐，羟胺，硝基化合物，氧化胺，过氧化氢，或上述物质的混合物。所述氧化剂优选含有至少一种下述物质：硝酸铵，硝酸钠，硝酸钾，亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化锡，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，n-甲基-n-氧化吗啉。在一个优选的实施方式中，所述氧化剂包括600到10000ppm的硝酸根离子或其盐，或600到10000ppm的硫酸根离子或其盐。可替代地，所述氧化剂包括10到30ppm的过氧化氢。在本发明的另一实施方式中，本发明包括预处理涂布的金属基材，其包括金属基材上的预处理涂层，该涂层衍生自包含下列组分的预处理涂层组合物：50到300百万分之一份(ppm)的锆，0到50ppm的铜，0到100ppm的sio2，150到2000ppm的总氟，10到100ppm的游离氟，150到10000ppm的锌，以及10到10000ppm的氧化剂。所述预处理涂层更优选衍生自还包含75到300ppm的锆，0到40ppm的铜和20到100ppm的sio2的预处理涂层组合物。氧化剂优选含有至少一种如下物质：硝酸根离子或其盐，亚硝酸根离子或其盐，无机过氧化物，高锰酸根离子或其盐，过硫酸根离子或其盐，过硼酸根离子或其盐，氯酸根离子或其盐，次氯酸根离子或其盐，钒酸根离子或其盐，氧钒离子或其盐，高铈离子或其盐，钨酸根离子或其盐，锡离子或其盐，羟胺，硝基化合物，氧化胺，过氧化氢或上述物质的混合物。所述氧化剂更优选含有下述化合物的至少一种：硝酸铵，硝酸钠，硝酸钾，亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化锡，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，n-甲基-n-氧化吗啉。在一个实施方式中，所述氧化剂包括600到10000ppm的硝酸根离子或其盐，或600到10000ppm的硫酸根离子或其盐，在另一实施方式中，其包括10到30ppm的过氧化氢。优选地，所述金属基材含有如下基材的至少一种：冷轧钢(crs)，热轧钢，不锈钢，有锌金属涂层的钢，锌合金，电镀锌钢(eg)，镀铝锌钢(galvalume)，热镀锌板(galvanneal)，热浸镀锌钢(hdg)，铝合金和铝。所述预处理涂布的金属基材可进一步在预处理涂层之上含有0.7到1.2mils厚的电涂层。此外所述电涂层涂布的金属基材可以在所述电涂层之上进一步含有顶涂层。在另一实施方式中，本发明包括使用预处理涂层对金属基材进行涂布的方法，该方法包括下述步骤：将金属基材暴露于包括下述组成的预处理涂层组合物：50到300百万分之一份(ppm)的锆，0到50ppm的铜，0到100ppm的sio2，150到2000ppm的总氟，10到100ppm的游离氟，150到10000ppm的锌，以及10到10000ppm的氧化剂。所述预处理涂层组合物优选包含75到300ppm的锆，0到40ppm的铜和20到100ppm的sio2。所述金属基材包括如下基材的至少一种：冷轧钢(crs)，热轧钢，不锈钢，有锌金属涂层的钢，锌合金，电镀锌钢(eg)，镀铝锌钢，热镀锌板，热浸镀锌钢(hdg)，铝合金和铝。所述氧化剂包括如下物质的至少一种：硝酸根离子或其盐，亚硝酸根离子或其盐，无机过氧化物，高锰酸根离子或其盐，过硫酸根离子或其盐，过硼酸根离子或其盐，氯酸根离子或其盐，次氯酸根离子或其盐，钒酸根离子或其盐，氧钒离子或其盐，高铈离子或其盐，钨酸根离子或其盐，锡离子或其盐，羟胺，硝基化合物，氧化胺，过氧化氢或上述物质的混合物。所述氧化剂优选是如下物质的至少一种：硝酸铵，硝酸钠，硝酸钾，亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化锡，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，n-甲基-n-氧化吗啉。在一个实施方式中，所述氧化剂包括600到10000ppm的硝酸根离子或其盐，或600到10000ppm的硫酸根离子或其盐，或10到30ppm的过氧化氢。所述金属基材通过喷雾、浸渍或其组合中的至少一种暴露于预处理组合物中，每次暴露的时间为60到120秒。在施加预处理涂层之后，其上可以施加电涂层。电涂层之后可以在其上施加顶涂层。除了在权利要求和操作实施例中或明确指出的地方之外，本说明书中所有表示材料量或反应和/或应用条件的数值均被理解为以描述发明的最宽范围的“约”修饰。通常优选在所述的数值范围内进行实践。此外，在整个描述中，除非有相反的描述，百分比，份数，和比值皆为以重量为基准；一组或一类物质适用或优选于与发明相关的特定目的的描述隐含了所述组或类成员的任意两种或更多种混合物也是同样适用或优选的。化学术语中对组分的描述是指添加至说明书中所描述的任何组合时的组分或通过说明书所描述的反应原位生成的组分，而不必排除一旦混合后混合物的组分中化学上的相互作用；此外，材料离子形式的描述隐含了存在足够的反离子以使组合物作为一个整体呈现电中性(由此隐含描述的反离子，在可能范围内，优选选自明确描述的离子形式的其他成分；否则这种反离子可自由选择，除非为了避免对发明目标产生不利影响的反离子)。从优选实施方式的细节性描述中，本领域技术人员能够更加明确本发明上述的和其他的特点和优势。发明详述本发明涉及改进的转化型预处理涂层组合物，其用于涂布不同的金属基材，以提供基材腐蚀抵抗性。可被本发明的预处理涂层组合物钝化从而提供增强的抗腐蚀性能的金属基材尤其包括冷轧钢(crs)，热轧钢，不锈钢，有锌金属涂层的钢，锌合金例如电镀锌钢(eg)，镀铝锌钢，热镀锌钢(hia)，热浸镀锌钢(hdg)，铝合金例如al6111和镀铝钢基材。本发明还提供包含多于一种金属基材的组件能够在单一过程中钝化的优势，其原因在于本发明的预处理涂层组合物能够使宽范围的金属基材钝化。本发明的预处理剂是基于锆的，因此其比基于磷酸盐的预处理剂更为清洁。其可以用于通常的预处理流程中，而不必显著改动流程。所述预处理涂层组合物优选含有：50到300ppm的锆，0到100ppm的sio2，0到50ppm的铜，150到2000ppm的总氟，10到100ppm的游离氟，150到10000ppm的锌，以及10到10000ppm的氧化剂。所述预处理涂层组合物优选具有从3.0到5.0的酸性ph，更优选从3.5到4.5。氧化剂包括氧化性离子和其盐，也可以包含氧化剂的混合物。本发明特别优选使用硝酸盐和其离子作为氧化剂。合适的硝酸盐实例包括硝酸铵，硝酸钠和硝酸钾。其他能够期待替代或增强硝酸根离子性能的盐或离子形式的氧化剂包括：亚硝酸根离子，无机过氧化物，高锰酸根离子，过硫酸根离子，过硼酸根离子，氯酸根离子，次氯酸根离子，钒酸根离子，氧钒离子，高铈离子，钨酸根离子，锡离子，羟胺r2-noh，硝基化合物r-no2，氧化胺r3-no以及过氧化氢。上述物质的可用来源包括：亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化锡，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，n-甲基-n-氧化吗啉。所述氧化剂在所述预处理涂层组合物中优选以10到10000ppm的水平存在，最优选的水平由氧化剂的氧化还原势确定，高氧化还原势的氧化剂能够以低的水平使用。例如过氧化氢可以10到30ppm的水平使用，而硝酸盐或硫酸盐优选以600到10000ppm的水平使用。所述预处理涂层组合物可用于金属预处理的标准流程中。这些流程一般而言包括使用酸性或碱性清洁剂对金属基材的初步清洗。实例包括例如1533或1523的清洁剂，其根据生产商的说明一般在约50℃下通过喷雾、浸渍或两者施加处理60到120秒。其他的碱性或酸性金属清洁剂也可用于本发明。清洗步骤之后一般为使用城市用水和去离子水进行几次温水冲洗。在冲洗之后，通过喷雾、浸渍或两者共同的方式施加本发明的预处理涂层处理60到120秒。一般而言，所述暴露在约25℃下进行。在暴露于所述预处理涂层组合物之后，所述基材通常使用温的去离子水再次冲洗并吹干。在工业领域，预处理涂层之后，基材经常被电涂层覆盖，然后使用顶涂层涂漆。所述电涂层可以通过多种来源获取并且经常包括后处理烘烤步骤以原位干燥涂膜。典型的电涂层膜厚度为约0.7到1.2mils厚度。经过电涂层之后，金属基材经常被顶涂层系统涂漆。这些系统一般包括底漆层(primercoating)，基漆层(paintbasecoat)以及清漆层(clearcoat)。这些顶涂层的干燥膜厚度一般为0.9到1.3mils。使用标准测试程序对单独使用本发明预处理涂层剂涂布后的基材或之后电涂布以及可能的顶涂布之后的基材进行抗腐蚀测试。具有涂层的基材被划刻至基材层然后暴露于不同湿度，温度和盐喷雾中。通常，测试预处理涂层对基材的漆的附着性的影响。在这一测试中，首先清洗所述基材，使用预处理涂层剂进行涂布。然后施加电涂层和随后的顶涂层。所述面板然后经受机械应力，例如存储在低于冰点的低温下，然后在高压下在其上扔掷砾石以模拟道路碎片。然后观察漆的碎裂量和其他损伤。目标是开发用于不同基材的能够增强腐蚀抵抗性和油漆附着性的预处理涂层组合物。与过去的预处理剂相比，根据本发明设计的新型的预处理剂可增强腐蚀保护能力，可增强随后施加的电涂层和顶涂层的油漆附着性以及降低锆含量。本发明所涉及的预处理剂的关键因素是锌和氧化剂的存在。氧化剂可选自包括硝酸盐和离子作为氧化剂的大量氧化剂。硝酸盐的例子包括硝酸铵，硝酸钠和硝酸钾。其他能够替代硝酸根离子性能的盐或离子形式的氧化剂包括：亚硝酸根离子，无机过氧化物，高锰酸根离子，过硫酸根离子，过硼酸根离子，氯酸根离子，次氯酸根离子，钒酸根离子，氧钒离子，高铈离子，钨酸根离子，锡离子，羟胺r2-noh，硝基化合物r-no2，氧化胺r3-no以及过氧化氢。上述物质的可用来源包括：亚硝酸钠，过氧化钠，高锰酸钾，过硫酸钠，过硼酸钠，氯酸钠，次氯酸钠，钒酸钠，硫酸氧钒，硫酸高铈，硫酸高铈铵，硝酸高铈铵，钨酸钠，氟化锡，羟胺，硫酸羟胺，硝基苯磺酸钠，间硝基苯磺酸钠，及n-甲基-n-氧化吗啉。所述氧化剂在所述预处理涂层组合物中优选以10到10000ppm的水平存在，最优选的水平由氧化剂的氧化还原势确定，高氧化还原势的氧化剂能够以低的水平使用。例如过氧化氢可以10到30ppm的水平使用，而硝酸盐优选以600到10000ppm的水平使用。这些氧化剂可单独使用或相互组合使用。当然，还可被理解的是，本发明的涂层组合物可以浓缩组合物的形式提供，在使用前加水稀释以使组分达到所述的水平。本发明的预处理涂层组合物可用作广泛的金属基材的预处理涂层，并且可提供给基材增强的腐蚀抵抗性及增强的油漆附着性。处理后的金属基材可用于很多产品，包括汽车，航空，家电以及其他制造业中。当稀释至可用水平时，本发明的预处理涂层组合物优选包括下面表1详述的组份。表1出人意料的是，尽管与现有的系统相比形成更薄的预处理涂层，本发明的预处理涂层仍然具备增强的防腐蚀性和改进的油漆附着性。实施例除非另有说明，对于使用预处理涂层组合物的标准预处理涂布流程的所有数据被描述于表2中。来自henkeladhesivetechnologies的清洁剂1533是一种碱性清洁剂。对照的预处理涂层组合物为不含锌及含非常低水平的no3的基于锆的预处理涂层组合物。表2第一系列的实验中，对不含锌及含非常低水平的硝酸盐的对照预处理涂层组合物补充不同水平的锌和硝酸盐，并应用于各种基材。预处理涂层组合物详细描述于表3中。预处理实施例1为对照预处理涂层组合物。预处理2到5中锌和硝酸盐的添加量逐渐增加。表3如上所述，对于以下基材进行预处理：冷轧钢(crs)；电镀锌钢(eg)；热浸镀锌钢(hdg)；镀锌钢(hia)；及铝合金al6111。作为初步检测，每一基材上每平方米的锆涂层以毫克计的重量通过x-ray荧光来测定，并且结果列于下面表4中。一般而言，在所有测试基材上随着锌和硝酸盐水平的增加，锆涂层重量下降。表4在下面的一个系列的实验中，还包括另一种对照预处理涂层，958(b-958)，从而使得本发明的预处理剂的效果可与商业标准的基于磷酸锌的预处理剂b-958进行对比。所有样品都按照表2的描述进行预处理，958样品除外，其按照制造商的说明进行处理。随后涂布有阴极电涂层底漆的预处理样品被划线至基材层，然后置于下述的腐蚀检测中。电涂层利用basf的电涂层310x实现，在90°f(32.2℃)温度下施加时间2分钟，应用电压230伏。对样品在320°f(160.0℃)进行20分钟的烘烤，使得干膜厚度为0.8到1.1mils。对电镀后的每个预处理板进行40个连续腐蚀循环，每个循环为24小时，其流程如下所述。准备ph为6到9的盐雾喷雾，其中包含0.9重量％的氯化钠，0.1重量％的氯化钙，和0.25重量％的碳酸氢钠。金属板放置于25℃以及40到50％的相对湿度(rh)环境中。在最初的8小时内，在0，1.5小时，3小时，和4.5小时向检测板喷盐雾。第一个8小时后，金属板处于49℃及100％的rh的环境中，温度和湿度从25℃以及40到50％rh在第一个小时内升高至此。在金属板上呈现可见的水滴。在24小时循环的最后一个8小时里，在3小时内升温至60℃，并且湿度降低至低于30％rh，而后维持该条件5小时。这就完成了一个24小时循环，并且金属板经受40个完整的循环。通过以毫米计的从划线处的平均腐蚀蠕变和从划线处的最大腐蚀蠕变来对金属板进行评估。结果列于如下表5a和5b中。表5a表5b结果显示，基于本发明的预处理可提高crs，hdg，hia和al6111基材的抗腐蚀特性，但对eg没有实质改变。在某些情况下本发明所述的预处理剂与b-958效果相当，并且锌和硝酸盐的水平增加似乎获得了更好的效果。在下一系列的测试中，预处理涂布的金属板被进一步涂布basf的topcoat系列，以生产具有预处理涂层，电涂层，底漆，基漆涂层，以及清漆涂层的金属板。basf的topcoat系列包含pua1177c粉末的底漆，r98wu321s的基漆，r10cg060s的清漆，并且形成5.0到8.0mils的总膜厚度，1.0到1.2mils的基漆层厚度。而后利用本行业所熟知的石击崩裂试验法(gravelometer)来检测该金属板对涂层碎裂的耐受性。基本做法如下：将100×300mm的检测板置于-30℃下4小时；而后装入石击崩裂测试器中，并利用70磅每平方英尺(0.48263兆帕)的空气压力将1品脱的具有通过16mm的筛网但保留在9.5mm的筛网上的尺寸的砾石抛至板上。取出金属板，将板上的灰尘和冷凝水擦掉。而后在板上覆盖100mm宽的胶布，压牢，而后移除胶布以去除松散的碎片和漆层。然后目测面板，并且通过与照片标准对比来检测碎片损坏程度。损坏程度从0到10评级，0为失败的及严重的碎片损伤，以及10为没有可见的碎片损伤。另外，以毫米为单位测定了平均碎片直径。其结果显示于如下表6a和6b。本发明的预处理在碎片检测中表现非常出色。本发明的预处理表现优于对照预处理，并且在锌和硝酸盐最高含量时它们的表现与商业标准的b-958一致。这些数据显示，对很多基材而言，本发明的预处理剂与对照预处理剂相比可提高漆附着力。表6a表6b在下一系列的实验中，制备了另一系列的预处理组合物，详述于下表7。而后对crs进行预处理，并且检测每平方米锆涂层以毫克计的重量。此外，利用x-ray光电子能谱对几种涂层的涂层厚度以纳米(nm)计以及涂层中几种关键元素的原子百分比(at％)进行测定。该结果列于下表8中。表7表8所述数据显示了几种趋势。如上所述，随着锌和硝酸盐水平的升高锆涂层重量趋于下降。数据还显示，锌和硝酸盐的水平还影响涂层厚度和原子组成。锌和硝酸盐水平的升高降低了涂层厚度。锌和硝酸盐水平的升高还导致了前面所示的涂层中锆的减少，但也导致了铁和铜的增多。另外，锌也被一定程度地引入至涂层中。在下一个系列的测试中，表7的涂层材料或b-958被施加于crs板上，在金属板上划线后进行各项腐蚀测定。在30个循环的测试中，对金属板施予30个循环的与上述相似的24小时测试流程。盐喷雾组成为0.9重量％的氯化钠，0.1重量％的氯化钙，以及0.075重量％的碳酸氢钠。第一个8小时内金属板保持在25℃和45％rh环境中，并且在这8小时内如上所述喷雾4次。随后将金属板置于49℃及100％rh环境中持续接下来的8小时。最后的8小时在60℃及低于30％rh的环境中。完成全部30次循环。随后对金属板自划痕处的平均腐蚀蠕变和最大腐蚀蠕变(以毫米计)进行评价。利用astmb117方案还对金属板进行500或1000小时的测试。结果示于表9中。结果显示与对照预处理剂相比，根据本发明制备的预处理剂在循环腐蚀测试中表现更佳。表9对上述的一些预处理样品也进行了石击崩裂测试。在这些测试中，预处理的crs板随后覆盖上述basf的topcoat系列或dupont的topcoat系列。dupont的topcoat系列使用765224eh的底漆，270ac301的基漆，rk8148的清漆，并且形成5.0到8.0mils的干膜的总厚度，以及1.0到1.2mils的干的基漆涂层厚度。对金属板进行石击崩裂测试，确定每块4英尺×6英尺(10.2cm×15.2cm)尺寸的金属板上的碎片数量。另外，测定以毫米计的平均碎片直径。结果列于下面表10中。根据本发明的预处理剂明显优于对照预处理剂。根据本发明的预处理后碎片数量明显降低并且碎片也有所变小。由于锌和硝酸盐含量的增高，故预处理更有效。表10在下一系列的实验中，用硫酸根离子代替硝酸根离子作为反离子来测定其是否可代替硝酸根离子。预处理组合物列于下表11中。对crs板进行预处理，并且测量了一些参数。每平方米锆涂层的毫克重量被测定并在下面表12中列出。而且在金属板上进行如上表9所示的30个循环的腐蚀测定，但对该金属板实施31个循环而非30个循环。以毫米表示的自划线处的平均腐蚀蠕变和自划线处的最大腐蚀蠕变的结果列于下面表12中。表11表12预处理zrmg/m2平均蠕变mm最大蠕变mmb-958对照3.03.412对照945.88.013706.49.514714.56.715764.56.116754.96.517654.04.9结果显示，虽然与硝酸根离子的程度不同，但硫酸根离子也可与锌一起对降低锆涂层重量起作用。所述数据还显示硫酸根离子与锌共同作用可有效地增强预处理金属板的抗腐蚀性，几乎和标准的b-958处理剂一样有效。在下一系列中，在一系列详述于下表13的预处理中测定了缺失锌条件下硝酸盐单独的效果。对crs板进行预处理，并根据上述测试31个循环，并且测定了自划痕处的平均及最大蠕变，报道如下表14中。结果表明单独的硝酸盐水平的增高也可增强基于锆的预处理涂层的腐蚀保护效果，但是强度低于锌。表13表14实施例平均蠕变，mm最大蠕变，mmb-958对照3.03.418对照5.88.0196.19.6204.87.7213.85.5在下一系列的实验中，制备了另一组详述于下表15的预处理组合物。将组合物施加于crs上，并随后通过30个循环的上述程序以测试耐腐蚀性。结果展示于如下表16中。结果显示了增加锌和硝酸盐的效果。通常，在恒定的硝酸盐水平下增加锌可增强防腐性能，并且在恒定的锌水平下增加硝酸盐也可有此效果。表15表16预处理实施例平均蠕变，mm最大蠕变，mmb-958对照3.55.4227.410.6235.38.1246.49.7255.17.4266.19.0273.65.0285.57.1294.87.5305.99.0315.27.2325.26.9334.57.2在另一系列的测试中，将表17所述的预处理组合物施加于crs板上。测定了锆涂层的重量并显示于下面表18中。还进一步利用dupont电涂层21和dupont“3wet”topcoat对金属板进行了电沉积处理。随后对具有涂层的金属板实施了30个循环的上述腐蚀测试，结果展示于下表18中。再一次表明锌和硝酸盐的存在增强了预处理的防腐蚀性能。表17表18预处理锆涂层重量mg/m2最大蠕变mmb-958对照9.834对照606.835675.136646.2在另一系列的实验中，使用如下表19所示的改变的处理方案，将表20所述的预处理组合物施加于actcrs板上。依然包括预处理组合物b-958作为对照。锆涂层重量mg/m2被测定并显示于表21中。随后利用basf电涂层材料800和basf的topcoat系列对每个条件下处理的多个金属板按下述流程进行涂层。92°f(33.3℃)条件下800处理时间为2分钟，应用电压为250伏。350°f(176.7℃)条件下烘烤时间为20分钟。800的干膜厚度为0.8到1.1mils。basftopcoat系列为r28ww216f的底漆，r98ww321的基漆，以及r10cg060b的清漆，在基材上形成的总干膜厚度为5.0到8.0mils。利用对上述样品6-11描述的方法对样品进行耐腐蚀性测试，除了暴露28个循环。下面表22报道了腐蚀结果。结果再一次表明，根据本发明的预处理降低了锆涂层重量，还增强了使用另外电涂层和顶涂层系统的金属板的耐腐蚀性。表19表20表21预处理实施例zr涂层重量mg/m237对照703887表22预处理实施例最大蠕变mmb-9585.637对照11.5386.5在最后一个系列的实施例中，测试了在本发明中包含氧化剂过氧化氢的效果。使用如下表23所示的改变的处理方案，将表24所述的预处理组合物施加于actcrs板上。依然包括预处理组合物b-958作为对照。锆涂层重量mg/m2被测定并显示于表25中。随后利用basf电涂层材料310x对每个条件处理的多个金属板进行涂层，如样品1-5所述。310x的干膜厚度为0.8到1.1mils。利用上述样品6-11描述的方法对样品进行耐腐蚀性测试，除了暴露31个循环外。下面表26报道了腐蚀结果。结果显示，单独的过氧化氢可降低锆涂层重量，降低平均和最大腐蚀蠕变。结果进一步显示当过氧化氢与提高的锌和提高的硝酸盐共同使用时，本发明的预处理涂层组合物对降低平均和最大腐蚀蠕变甚至更有效。表23表24表25实施例zr涂层重量mg/m239对照130401124194421064394441204510346113表26实施例平均蠕变mm最大蠕变mmb-9582.12.739对照2.94.9402.84.1412.53.3422.23.3433.34.5442.34.0451.93.5462.03.0上述发明已根据相关法律标准进行描述，因此该说明书的作用在本质上为举例而非限制。对以公开的实施例进行的改变和修饰对于本领域技术人员都是明显的，而且包含于本发明范围内的。因此，本发明的法律保护的范围仅可通过了解权利要求来确定。当前第1页12