一种大厚度纳米晶‑超细晶‑粗晶表面梯度层的制备方法与流程

本发明涉及金属材料加工、改性和梯度结构材料制备领域，具体涉及一种大厚度纳米晶-超细晶-粗晶表面梯度层的制备方法。

背景技术：

跨尺度不均匀结构设计作为一种新型结构材料设计思路，它突破传统材料均匀合金化、块体晶粒细化等改性思维模式，靠结构异质单元兼具不同属性和单元间耦合优化的方式来提高材料强度、塑性、抗疲劳损伤、抗摩擦磨损等力学性能，在现实资源枯竭、环境恶化的背景条件下迎合了低能耗、高性能的需求。金属材料表面改性方法中的表面机械纳米化及其所制备的梯度结构材料就属于该范畴。至今，表面纳米化铜合金、铝合金、钢材、钛及钛合金等众多金属材料的相关制备工艺、材料细化机制、微观结构特征、力学及承载变形机制、物理性能也被深度剖析。但是，其中的大部分工作是针对实验室基础研究，所处理的材料局限于厚度小于4mm的薄板、直径小于8mm的细棒，尺寸远小于工程实际大构件。所制备的纳米晶层厚度一般不超过50μm，梯度变形层厚度也局限于几十至几百微米。在用于力学性能研究、测试的式样中，表面硬质层所占比例高于20％甚至达到100％。

表面滚压(smgt/smrt)是研磨类(smat)、喷丸类(sp)、循环冲击类等众多表面机械纳米化方法中能够制备较厚变形层的一种方法，但是，该方法效率较低，需长时间循环多道次，而且其变形层厚度也很难有较大的突破。比如，循环滚压所得的变形层厚度在纯铜中达到500-700μm，纯镍中达到450μm，316l不锈钢中能达到800μm，纯钛中约460μm。对于工程中较厚的构件，表层压缩残余应力虽能抑制损伤源的快速形核、扩张并提高材料的疲劳寿命。但仅数百微米的表面梯度层占材料的总体积分数较低，无论是表面硬质层的直接强化还是梯度区内的几何必要位错塞积强化，对构件整体力学性能的贡献都非常有限。而且，在由复杂应力/应变状态所主导的耦合变形过程中，近表层伴随应变梯度的长程内应力很难对宏观远距的心部粗晶起强化作用。比如科学院武晓雷等人(extraordinarystrainhardeningbygradientstructure,procedingsofthenationalacademyofsciences,2014；111:7197-7201)经表面机械研磨制备的梯度结构if钢，对于1mm的原始板材厚度，梯度层占比为24％，整体结构的屈服强度～200mpa远高于纯粗晶材料的70mpa，但是，如果将该梯度层制于5mm的板材上，则梯度层占比仅为4.8％且结构整体屈服强度仅～88mpa。

着眼于工程实际大厚度构件强韧等抗损伤破坏性能的改善，我们迫切需要在现有方法原理的基础上开发能制备毫米级大厚度梯度层或者跨尺度多梯度层的新方法。

技术实现要素：

基于上述技术问题，本发明提供了一种大厚度纳米晶-超细晶-粗晶表面梯度层的制备方法，该方法先采用多重速冷搅拌摩擦加工制备毫米级厚度的超细晶层和深厚度处的超细晶-粗晶梯度层，再控制高能球束撞击超细晶层使之梯度化并与深厚度处的超细晶-粗晶梯度层连接形成连续统一的梯度层，最后低能球束撞击表面以降低粗糙度。本发明方法通过搅拌摩擦加工与高速率严重塑性变形相结合，适合在中/大厚度金属板表面制备毫米级厚度的高强梯度层。解决了传统表面机械处理方法因所制备梯度层厚度太小、梯度层结构层次少，而不能有效提高工程实际大厚度构件强韧性、抗疲劳损伤积累、抗摩擦磨损性能的现状。

所述深厚度处的梯度层是指在多重搅拌摩擦加工制备超细晶层的底部位置，随着到表面距离的增加，依次由完全再结晶超细晶层、再结晶超细晶与严重剪切塑性变形粗晶的混合层、塑性变形量逐渐减弱的粗晶层、原始态粗晶层所组成的梯度结构层，且后续金属球撞击的累积塑性变形无法影响到该深度。

所述多重速冷搅拌摩擦加工制备的超细晶层是指经搅拌摩擦严重热塑性变形后发生均匀再结晶，但在辅助速冷条件下无法长大的均匀超细晶结构层。

经所述多重速冷搅拌摩擦加工后，材料完成第一步改性，强度虽有一定提升，但梯度层厚度有限且最表面层未达到纳米晶结构。

本发明通过下述技术方案实现：

一种大厚度纳米晶-超细晶-粗晶表面梯度层的制备方法，在厚度大于1mm的金属板材上，先用多重速冷搅拌摩擦加工方法获得毫米级厚度超细晶层和超细晶-粗晶梯度层；再控制高能球束均匀撞击超细晶层得到纳米晶-超细晶梯度层，所述大厚度纳米晶-超细晶-粗晶表面梯度层的厚度大于1000μm，高能球是指直径为0.5-20mm、撞击速度为20-150m/s的高动能球。

所述多重速冷搅拌摩擦加工方法具体为：选择厚度为h＞1mm的目标金属板材，用直径和长度分别为d和l的搅拌针在速冷条件下进行多次等距离的往复移位搅拌摩擦加工直至完成板面整个目标区域的加工，每次往复移位搅拌摩擦加工的移动距离为u，其中1mm＜l＜h，d/2≤u≤d。

多重速冷搅拌摩擦加工的进给速度为20-800mm/min，搅拌针的旋转速度为100-3000r/min。在保证无加工缺陷的情况下搅拌摩擦加工参数优选较低热输入参数组，也就是高进给速度低旋转速度的参数组，其目的与选择速冷条件相同：减小搅拌摩擦加工的热循环时间和峰值温度，加速冷却并降低再结晶后的退火长大效应。

速冷条件可以选择流动水冷却、干冰冷却、压缩空气冷却或者配合使用。

在用高能球束撞击后，还包括用低能球束均匀撞击梯度层的表面。低能球是指直径为0.1-4mm、撞击速度为5-150m/s的低动能球，低能球束的撞击速度不大于高能球束的撞击速度，且低能球直径小于高能球直径。

高能球束的撞击时长为30s-120min。高能球束撞击目的是对材料表面层施加大量的高速率累积塑性变形，在保证表面无裂纹的情况下使超细晶层梯度化并连接到搅拌摩擦加工所形成的深厚度处的梯度层，形成连续统一的梯度结构层，并且最表面层细化至纳米晶结构。高能球优选具有高强韧性能的金属钢球或者其他材质的球。另外对所选球的基本要求是强韧性能高于所处理材料，一般情况是越强越好。

低能球束的撞击时长为10s-120min。目的是降低材料表面的粗糙度。低能球可以是具有高强韧性能的金属球或者其他材质的球。

金属板材在多重速冷搅拌摩擦加工之前还需要进行去除氧化层处理。

本发明的发明构思在于：

针对现有表面机械纳米化类方法，发明人发现表面梯度层厚度局限于几百微米的主要原因在于：

(1)只能使用一定能量范围内的机械荷载处理，过高的瞬时能量容易造成材料表面粗糙度过大，甚至出现裂纹等缺陷结构并失去承载能力；

(2)荷载条件下，应变速率和累积塑性应变量随深度的增加而呈对数迅速衰减，并且处理前的材料多为易变形粗晶结构，较浅的表面层内大量位错持续增殖并能有效的消耗、缓冲外界高速率荷载，释放局部应力，冲击应力波不能影响到深厚度处材料变形。也就是说，使用现有表面机械处理方法并单纯依靠改进或者提高荷载难以做到在保证表面质量的同时大幅度增加梯度变形层厚度。

与此同时，虽然搅拌摩擦加工能在金属材料中制备再结晶超细晶结构层，但是，该方法发展成为独立的表面改性或者结构材料强化方法仍面临以下问题：

(1)在没有冷却装置辅助速冷条件下，搅拌区再结晶晶粒容易快速长大呈粗晶，另外，即便是加工厚度很薄且严格控制速冷过程也很难得到高强纳米结构晶粒，且所制备再结晶结构的强度差变形态超细晶结构较远，也就是说加工硬质层对结构整体的直接强化效果很低；

(2)难以制备大厚度的超细晶结构，因为大厚度的搅拌摩擦加工需要很高的热输入，这与速冷抑制再结晶晶粒长大的要求是相矛盾的，而且低热输入加工条件下容易形成大尺寸的孔洞甚至裂纹，尤其是具有较高热传导率的纯铜及铜合金；

(3)除了加工界面处，所制备的超细晶区域为均匀结构，承载过程中由力学不协调单元协同变形所引起的耦合强化效果非常小。

本发明采用多重速冷搅拌摩擦加工做为大厚度梯度层制备工艺的第一步，旨在获得表面超细晶层和后续高能球束撞击应变所不能影响到的深厚度处的梯度层。冷却系统辅助速冷过程能缩短热循环周期、降低峰值温度，因此避免了常规搅拌摩擦加工过程中软质热影响区的形成以及热塑性搅拌区再结晶晶粒快速退火长大效应。所形成的超细晶具有等轴小尺寸、分布均匀、晶内位错密度高的特征，为后续高能球撞击使结构梯度化带来一系列好处：1、小尺寸晶粒、高密度晶界及位错等晶格缺陷结构对高能球束冲击荷载具有较低的(相对于粗晶)吸收、缓冲作用，冲击应力波衰减缓慢并能影响到更深厚度处，这就有利于形成更大厚度的表面梯度层并保证与深厚度处的超细晶-粗晶梯度层相连接；2、表面层晶粒细化机制不同于粗晶材料，细化效率更高，最表面纳米结构层厚度更深，梯度层平均晶粒尺寸更小，整体强度也更高；3、晶间变形更均匀，表面粗糙度较低。

多重速冷搅拌摩擦加工参数或者高能球束撞击工艺参数的设定对大厚度梯度层的微观结构具有很大的影响，一般多重速冷搅拌摩擦加工参数或者高能球束撞击工艺参数的设定会出现有利效果和不利效果，有利效果是本发明达到了的优异效果，不利效果则有如下几种：第一种是搅拌摩擦加工热输入过高造成加工区晶粒再结晶长大、形成热影响区、深厚度处无梯度过渡层；第二种是热输入过少造成内部或表面形成空洞、裂纹等缺陷结构；第三种是高能球动能过高造成表面裂纹或严重粗糙度；第四种是高能球能量不足使得表面纳米晶-超细晶梯度层过薄且不能与深厚度处梯度层连接。本发明通过对多重速冷搅拌摩擦加工的深度、热输入以及高能球撞击能量的创新性设置，最终获得无缺陷结构的大厚度梯度层。

本发明所述的一种大厚度纳米晶-超细晶-粗晶表面梯度层的制备方法，所制备表面梯度层的结构特征是：由表及里依次呈纳米晶-变形态超细晶-再结晶超细晶-变形态粗晶-原始态粗晶多重梯度连续过渡，该梯度层由表及里硬度逐渐降低，整个梯度层的厚度达到毫米量级且表面及内部都没有裂纹、孔洞等缺陷结构。所谓变形态超细晶是指再结晶超细晶经累积塑性应变后形成向纳米结构过渡形态的超细晶。变形态粗晶则是在搅拌摩擦加工过程中粗晶经累积热塑性剪切应变后尚未发生再结晶的粗晶。

本发明基于跨尺度的梯度耦合强化机制设计并制备能用于提高工程实际大厚度构件强韧性能的大厚度梯度表面层。在工艺方面，采用分步梯度化的方法，解决了现有表面机械纳米化方法中靠提高输入变形能无法大幅增加梯度层厚度的问题。其具体的优点和有益效果如下：

1.往复多重的搅拌摩擦加工区域无尺寸限制，可以处理大面积材料，速冷工艺能有效的保证加工区域为再结晶态的超细晶结构，并且，该过程能够在后续高能金属球撞击所施加塑性应变难以触及的毫米级深度处形成数百微米厚的超细晶-粗晶梯度过渡层；

2.多重速冷搅拌摩擦加工所形成的超细晶层，晶界、位错等缺陷结构占比很高，对后续高能球束冲击荷载具有较低的(相对于粗晶)吸收、缓冲作用，进而有利于形成较厚的纳米晶-超细晶梯度过渡层，并保证与深厚度处的梯度层连续形成统一的大厚度梯度层；

3.多重速冷搅拌摩擦加工所制备超细晶的晶粒尺寸分布范围较宽，其中很大一部分的尺寸小于严重塑性变形所形成的位错包结构，在高能球撞击下具有不同于粗晶的细化机制，且细化效率更高，所形成的最表面纳米晶结构层厚度更深，梯度层平均晶粒尺寸更小，整体强度也更高；

4.低能金属球束的控制撞击能有效的降低前面步骤所留下的粗糙度。

5.所制备大厚度的梯度层在变形过程中能为力学异质界面提供更宽的迁移区间，相应的能积累更多的几何必要位错和更高的长程内应力，也就是力学异质单元间的耦合强化作用；

6.多重速冷搅拌摩擦加工所留下的深厚度处的梯度层，超细晶与粗晶的过度界面较为犀利，这能为表层剪切带、裂纹等局部化变形提供很强的钝化、阻碍作用，进而贡献于材料均匀变形能力和承载持久性。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为实施例1中用本发明方法在cu-30wt.％zn中制备大厚度梯度层的搅拌摩擦加工示意图。

图2为实施例1中用本发明方法所制备cu-30wt.％zn大厚度梯度层与传统表面机械处理方法所制备梯度层的硬度分布图。

图3为实施例1中用本发明方法所制备cu-30wt.％zn大厚度梯度层的距表面25μm处的纳米结构晶粒。

图4为实施例1中用本发明方法所制备cu-30wt.％zn大厚度梯度层的距表面1000μm处的再结晶超细晶结构。

图5为实施例1中用本发明方法所制备cu-30wt.％zn大厚度梯度层的距表面1600μm处的退火态粗晶。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

cu-30wt.％zn大厚度纳米晶-超细晶-粗晶表面梯度层，具体的过程方法如下：

(1)取6.5×100×300mm³的cu-30wt.％zn板，真空炉中650℃退火两个小时，去除表面氧化层后固定于搅拌摩擦加工设备式样台。

(2)多重冷速搅拌摩擦加工：所选取搅拌针长度1.2mm、直径4mm和轴肩直径10mm，搅拌摩擦加工转速1200r/min、进给速度200mm/min，速冷液为低温水流，加工路径如图1所示，从式样板左下角开始并到右下角结束，图中a为加工起点，b为加工终点，单一加工路径的长度为270mm，末端右移距离为3.85mm。去除加工表面的个别飞边和交接处的棱边。所得层内均匀超细晶结构的平均晶粒尺寸为580nm，硬度值160.5hv远高于原始cg的119.7hv。在加工层底部，由完全再结晶态的超细晶区经超细晶与拉长状严重塑性变形粗晶的混合区和热机塑性变形影响区向原始退火态cg过渡，形成厚度约为500μm的梯度层。该梯度层距表面距离超过1000μm，后续表面机械处理的塑性应变无法波及到该深度。

(3)高能球束撞击：所控制高能金属球束的钢球直径为2.4mm，速度为60m/s，速度方向与板面法线方向夹角θ小于10°，均匀、普遍的撞击搅拌摩擦加工所制备的超细晶层，持续时间为5min。高能球束撞击，完成了超细晶层的梯度化，最表面层经历非常高的应变速率和积累塑性应变，形成约60μm厚的纳米结构层，随着厚度的增加，再结晶超细晶所经历的积累塑性应变和应变速率逐渐降低，形成总厚度约1000μm的梯度层。由于搅拌摩擦加工参数和高能金属球束撞击参数的搭配选择，所形成的纳米晶-超细晶梯度层能与步骤(2)所制备的深厚度处的超细晶-粗晶梯度层形成连续统一的整体。

(4)低能金属球束撞击：该步骤的目的是降低步骤(3)所处理表面的粗糙度，所控制金属球束的动能较低，钢球直径为0.5mm，速度为40m/s，速度方向与板面法线方向夹角θ小于10°，均匀、普遍的撞击的持续时间为3min。

为了提高梯度层所占比例，可重复上述步骤在式样板的另一面制备相同的梯度层。

图2中小方格连线为上述步骤所制备具有双面大厚度梯度层式样截面积上硬度随深度的变化规律，可以看出，表面有总厚度将近1500μm的连续梯度层，占总体积的44.6％，硬度值从最表面的266.4hv逐步降至119.7hv。该图中的圆球连线为采用与上述过程中相同的材料准备、高能球撞击、低能球撞击但没有搅拌摩擦加工步骤所制备样品截面的硬度分布图，可以看出，该样品的表面梯度层厚度仅仅约750μm，硬度从最表面的258.2hv迅速降低到退态粗晶的硬度，最表面的纳米结构层仅约22μm，而且表面粗糙度相对较大。

所制备材料表面没有裂纹等缺陷结构。图3、图4和图5是上述过程所制备大厚度梯度层距表面不同距离处的微观结构照片：图3为距表面25μm处的纳米晶结构的透射明场像，统计平均晶粒尺寸仅17nm，尺寸相对较大的晶粒内具有大量孪晶结构；图4为距表面1000μm处由搅拌摩擦热塑性加工经再结晶后速冷形成的超细晶结构，晶粒均匀等轴且同样含有大量孪晶；图4为距离表面1600μm处，完全退火状态的粗晶金相图，平均晶粒尺寸约38μm。

经准静态拉伸测试，所制备具有大厚度梯度层的6.5mmcu-30wt.％zn板的整体屈服强度为302.8mpa，远高于纯粗晶状态的102.2mpa；且均匀延伸率能坚持到33.4％。

为进一步说明，本发明相对于现有技术的有益之处，发明人采用6.5mmcu-30wt.％zn板做了相关对比实验。实验一内容如下：对比例1(传统机械纳米化处理)：高能球撞击+低能球撞击；对比例2(仅搅拌摩擦加工改性)：速冷搅拌摩擦加工；对比例3：无速冷搅拌摩擦加工+高能球撞击+低能球撞击，对比例4：液氮超速冷搅拌摩擦加工+高能球撞击+低能球撞击，其中对比例1-3出现的相关参数均和实施例1的相关对应参数相同，对比例4的速冷搅拌摩擦加工为超速冷加工，其余参数和实施例1相同。实验二内容如下：相同的多重速冷搅拌摩擦加工+不同动能高能球撞击，该试验的多重速冷搅拌摩擦加工条件、参数与实施例1相同。

实验一的结果如表1：

表1

实验二的结果如表2所示：

表2

可以看出，本发明方法所制备的大厚度梯度层对于中、大厚度工程结构材料具有非常好的强韧化作用，其中梯度层力学异质单元间的交互耦合在变形过程中能贡献额外的强化和加工硬化，心部粗晶层对表层的约束作用能有效释放其应力集中并抑制其快速应变局部化趋势，使整体结构维持均匀变形。

实施例2：

具有大厚度纳米晶-超细晶-粗晶表面梯度层的纯cu。

兼具高导电率和表面耐摩擦磨损性能的大块体纯铜在军工武器装备领域具有强烈需求。表面纳米化做为解决该问题的潜在办法，所制备材料的抗摩擦磨损性能常局限于厚度较小的表面梯度层。此案例利用本发明的方法在厚纯cu板上制备厚度达毫米量级的梯度层。

本实施例与实施例1在制备过程上的区别在于：

(1)所选用的初始材料是8mm厚的纯cu板；

(2)速冷搅拌摩擦加工的进给速度为60mm/min，搅拌针转速为800r/min。

(3)高能金属球束撞击的速度为50m/s，持续时间为8min且中间有一次10min停滞间隔期，停滞间隔的目的是防止因撞击持续时间过长造成式样温度过高而变形层晶粒回复甚至长大；

(4)低能金属球撞击速度为30m/s。

其它的过程及参数与实施例1完全相同。所制备材料表面无裂纹等缺陷，梯度层连续且总厚度达到1350μm的梯度层，远厚于单独高、低能金属球束撞击所形成的700μm梯度层。但纯cu大厚度梯度层相对实施例1较薄，原因是纯cu搅拌摩擦加工的热机影响区较薄，底部所形成的在结晶超细晶向退火态粗晶过渡的区域仅350μm。最表面纳米晶层的厚度约42μm。

上述方法不局限于所提到的铜-锌合金和纯铜金属材料，还可以是铝、镍、钛、钢及其合金等金属材料。

为进一步说明本发明的有益效果，本发明还进行了301l不锈钢、工艺纯钛、1050工业纯铝的大厚度梯度层制备。具体实验工艺及结果如下表3：

表3

对比上述实验案例可以看出，针对具体的材料，只有合适的速冷搅拌摩擦加工热输入条件搭配适当动能的高能球撞击，才能制备出表面及内部都没有缺陷、梯度层连续、具有高强韧性能的大厚度梯度层。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。