一种金三角和二氧化钒纳米颗粒复合阵列结构及制备方法与流程

本发明涉及一种纳米颗粒复合阵列结构及制备方法，特别涉及一种金三角和二氧化钒纳米颗粒复合阵列结构及制备方法。

背景技术：

传统传感器受制于复杂的标记程序、高成本以及复杂制备过程等因素的影响，很大程度上限制了它的发展。贵金属纳米粒子具备独特的光学性质—局域表面等离子体共振(lspr)特性，是当入射光子频率与金属自由电子的集体振荡频率发生共振时产生的。lspr的波长和强度对纳米颗粒周围介质介电常数的改变非常敏感，贵金属纳米颗粒周围环境或者表面粘合物的种类的改变都会引起共振吸收峰移动，发生蓝移或者红移，可以制作成lspr传感器。lspr传感器具有低成本、无污染、响应快以及高灵敏度的检测的特点，并且它的制备仪器以及制备过程较为简单，因此lspr传感技术具有良好的发展前景。如何提高lspr传感器的灵敏度是国内外科研人员的研究热点。灵敏度和纳米粒子的组成、大小、几何形状、介电环境等相关，对于贵金属颗粒，一但结构形成，其共振特性就不会改变，共振波长不可调，灵敏度低且对温度变化敏感性较差，基于以上特点，在颗粒周围加入敏感性材料对lspr特性进行调控，也是提高共振波长偏移型传感器灵敏度的重要方法。

二氧化钒(vo2)是一种温度敏感材料，在68℃会发生由半导体相到金属相的改变，相变过程中，晶体结构由低温单斜金红石结构变为高温四方金红石结构，相变前后vo2的光学和电学性能发生可逆快速突变，尤其是在近红外波段vo2的透射发生由高透射向低透射的转变，出现明显的开和关两种状态。由于具有这种光学特性可变的优势，使得vo2成了制备可调谐性lspr传感器的理想材料。为了获得更好的调谐特性，国内外研究者大多数都致力于lspr结构的创新，结合vo2的相变特性，探讨其在不同工作频段的特殊光学特性。国内外对于基于vo2的lspr研究主要涉及到两个方面：一类是vo2薄膜和au颗粒的复合，另一类是vo2纳米颗粒和au纳米颗粒的复合。suh等人制备了vo2覆盖au椭球状颗粒的复合结构，在相变前后的共振波长偏移达到了200nm；在suh的基础上，d.w.ferrara等人减小了纳米颗粒之间的间距，制备了au圆盘-vo2薄膜结构，波长偏移量提升到了250nm；德国的salahhabouti等人在直立的au纳米上制备了vo2纳米颗粒，韩国的abbas等人设计了一种vo2半壳和au纳米半球的复合结构，并利用这些结构中vo2的相变对au的lspr特性进行调控。

上述研究结果表明，无论采取哪种结构，vo2的相变均使au纳米颗粒的lspr波长或者强度发生改变，然而，以上的研究中，au纳米颗粒的选择大多都是圆盘状或者不规则的纳米颗粒，忽略了其他一些介电敏感性高的纳米颗粒以及vo2厚度效应。本发明采用拥有尖端的金三角颗粒作为lspr的主体，其介电敏感性更强，并利用上下层vo2颗粒对其进行调控，调谐能力更大。

技术实现要素：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供一种金三角和二氧化钒纳米颗粒复合阵列结构及制备方法，克服现有技术中vo2纳米颗粒和au纳米颗粒的复合结构可见光-近红外电磁波透射强度可调性和共振波长可调性不高、可应用范围小的问题。

本发明所采用的技术方案包括以下步骤：一种金三角纳米颗粒和二氧化钒纳米颗粒复合阵列结构，所述结构为中间一层金三角纳米颗粒阵列和上下两层二氧化钒三角颗粒阵列组成的“三明治”结构。

一种金三角纳米颗粒和二氧化钒纳米颗粒复合阵列结构的制备方法，包括如下步骤：

(1)蓝宝石基片的清洗：

将蓝宝石基片依次放入去离子水、丙酮以及无水乙醇中分别超声清洗，洗净后将蓝宝石基片放入无水乙醇中备用；

(2)制备单分散sio2掩膜层：

将引流片斜插入一定量的去离子水中，然后使用移液枪将sio2-无水乙醇溶液滴加到引流片上，并使其缓缓流到水面上，形成高密度、大面积的单层sio2阵列，从而配制成提拉液；静置待液面稳定后，用镀膜提拉机缓慢地将蓝宝石基片浸没在提拉液中，并竖直而缓慢地提拉出液面，得到单分散sio2掩膜层；

(3)制备钒薄膜：

将表面具有单分散sio2掩膜层的蓝宝石基片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，调节至所需本底真空度、基片温度为室温、氩气流量、溅射气压以及溅射功率，并将溅射时间控制在5min-15min之间，在表面沉积厚度为50-100纳米的钒薄膜；

(4)制备金薄膜：

将步骤(3)镀钒膜后的蓝宝石基片置于高真空蒸发镀膜机中，蒸发一层厚度为30nm或50nm的贵金属au；

(5)制备钒薄膜：

将步骤(4)的样品再次置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，调节至所需本底真空度、基片温度为室温、氩气流量、溅射气压以及溅射功率，溅射时间与(3)中溅射时间保持一致，确保上下两层钒薄膜的沉积厚度一致；

(6)二氧化钒纳米颗粒复合结构的制备：

将步骤(5)制得的样品放置无水乙醇中超声振荡处理，以将sio2掩膜层去除掉，得到结构次序为二氧化钒颗粒、金三角颗粒和二氧化钒颗粒纳米复合阵列结构；最后，将其放于快速退火炉中进行快速氧化热退火。

所述步骤(2)提拉速度控制在80-180μm/min之间。

所述步骤(3)超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为dps-ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，溅射条件为本底真空度4×10-4pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48ml/min，溅射工作气压为2pa，溅射功率135w。

所述步骤(6)超声时间为10s～20s，快速退火炉热退火条件为气体流量固定为3slpm，保温温度为450℃，其值固定为50℃/s，升温时间9s，保温时间20s-50s，降温时间90s。

本发明的有益效果是：

1)金三角纳米颗粒和二氧化钒纳米颗粒复合阵列结构的制备，实现了上下两层二氧化钒纳米颗粒相变特性对金三角纳米颗粒阵列的双重调节，与金三角纳米颗粒和二氧化钒纳米颗粒两层结构相比，加大了对可见光-近红外电磁波透射强度可调性和共振波长可调性；

2)与以往超材料结构相比，本发明中的金三角纳米颗粒和二氧化钒纳米颗粒复合阵列结构具有较小的截面面积，可在复合三角之间的空隙处添加其他功能性材料，拓宽本发明的应用范围；

3)本发明中主要基于熟练的自组装技术与薄膜制备工艺，具有制备简单、适宜大规模工业生产的优势。

附图说明

图1是二氧化钒颗粒/金三角颗粒/二氧化钒颗粒纳米复合阵列结构示意图；

图2是不同提拉速度下得到的单分散sio2掩膜层；a、b、c、d分别对应提拉速度为90μm/min、100μm/min、120μm/min、130μm/min的单分散sio2掩膜层sem图；

图3为vo2颗粒/金三角颗粒/vo2颗粒纳米复合阵列结构的sem图；a对应上下两层vo2的厚度为50nm，中间au层厚度为30nm；b对应上下两层vo2的厚度为70nm，中间au层厚度为30nm；

图4是借助傅里叶变换红外光谱仪得到的透射光谱曲线；a对应上下两层vo2的厚度为50nm，中间au层厚度为30nm的透射光谱；b对应上下两层vo2的厚度为70nm，中间au层厚度为30nm的透射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述。

本发明所用原料均采用市售材料，步骤(2)的镀膜提拉机为zr-4200型镀膜提拉机；步骤(3)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为dps-ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室；步骤(4)的高真空蒸发镀膜机为zhds-400型高真空有机/金属蒸发镀膜机。最佳实施方案如下：

(1)蓝宝石基片的清洗：

所用蓝宝石为(001)晶面的双抛光的蓝宝石基片，厚度为0.45mm。将蓝宝石基片依次放入去离子水、丙酮以及无水乙醇中分别超声清洗20分钟，除去表面的有机杂质；再用去离子水洗净，最后将蓝宝石基片放入无水乙醇中备用。

(2)制备单分散sio2掩膜层：

首先，将洗净的引流片斜插入一定量的去离子水中，然后使用移液枪将粒径为600nm的sio2-无水乙醇溶液滴加到引流片上，并使其缓缓流到水面上，均匀铺展开来，形成高密度、大面积的单层sio2阵列，从而配制成提拉液。静置待液面稳定后，用镀膜提拉机缓慢地将蓝宝石基片浸没在提拉液中，并竖直而缓慢地提拉出液面，提拉速度确定为100μm/min，得到较高质量的单分散sio2掩膜层。

(3)制备钒(v)薄膜：

将表面具有单分散sio2掩膜层的蓝宝石基片置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，本底真空度4×10-4pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48ml/min，溅射工作气压为2pa，溅射功率135w，溅射时间7min和10min，在表面沉积厚度为50和70纳米的钒薄膜。

(4)制备金(au)薄膜：

将上述镀v膜后的蓝宝石基片置于高真空蒸发镀膜机中，蒸发一层厚度为30nm(以晶振片显示为准)的贵金属au。

(5)制备钒(v)薄膜：

将步骤(4)的样品再次置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，本底真空度4×10-4pa，基片温度为室温，氩气气体流量为48ml/min，溅射工作气压为2pa，溅射功率135w，溅射时间为7min和10min，确保上下两层v薄膜的沉积厚度一致。

(6)二氧化钒纳米颗粒复合结构的制备：

将步骤(5)制得的样品放置无水乙醇中超声振荡处理10s～15s，以将sio2掩膜层去除掉，得到二氧化钒颗粒/金三角颗粒/二氧化钒颗粒纳米复合阵列结构。然后，将其放于快速退火炉中进行快速氧化热退火。气体流量固定为3slpm，保温温度为450℃，升温速率通过设定保温温度和升温时间来确定，其值固定为50℃/s，升温时间9s，保温时间20s-50s，降温时间90s。

本发明制备一种金三角纳米颗粒和二氧化钒纳米颗粒复合阵列结构，通过利用vo2纳米颗粒的相变特性对au三角纳米颗粒阵列的lspr特性进行动态调控，并将其应用在lspr传感器中，能够发挥介电环境的更大调控作用，这种多层复合形式具有较小的截面面积，为其与其他功能材料的结合创造了条件，以开发更具应用价值的传感器中。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。