本发明涉及一种柔性低辐射窗膜及其制备方法，属于低辐射薄膜技术领域。
背景技术：
在有机透明柔性基材表面上镀上低辐射膜可以得到柔性低辐射窗膜，因其具有良好的透过可见光和反射红外线的特点，因此作为一种绿色环保产品在建筑和交通工具上面有广泛的应用。这种柔性低辐射窗膜贴在汽车里面玻璃上可以保证车内的可见光能见度，同时对红外和远红外具有较高的反射率，从而解决红外辐射直穿玻璃带来的热量问题。柔性低辐射窗膜夏天隔热，冬天保温，具有装饰性和功能性，可以明显地降低汽车的空调能耗以及提高驾驶员和乘客的舒适度。现有的柔性低辐射窗膜一般采用金属银基复合多层膜系，其中低辐射功能层一般为介质-金属银-介质，但如果银膜层较薄则难以达到高的节能效果，而单纯将银膜层加厚会影响可见光透过率。为进一步提高节能效果，在低辐射功能层中介质选用透明导电氧化物，以银为主、透明导电氧化物为辅共同降低辐射率。银具有低辐射率，但其极易氧化而失效，在金属银两侧的透明导电氧化物保护银膜层。另外，内侧透明导电氧化物提高银附着力，同时兼有调节膜系光学性能和颜色的作用；外侧透明导电氧化物能够提高可见光波长范围内的太阳光透过率。近年来对透明导电氧化物的研究主要集中在多晶结构透明导电氧化物，参见dagangmiao等人的“用射频磁控溅射在pet衬底制备的高可见光透明、高红外反射的azo/ag/azo多层膜”，《真空》106(2014)1-4(dagangmiao,shouxiangjiang,songminshang,etal.highlytransparentandinfraredreflectiveazo/ag/azomultilayerfilmpreparedonpetsubstratebyrfmagnetronsputtering,vacuum106(2014)1-4)。azo薄膜通常是在高温制备或低温制备后退火，其目的是增大薄膜晶粒、减小薄膜内应力以及减少甚至消除薄膜中的吸附氧，降低azo薄膜的电阻率。但制备或热处理过程中的高温容易对聚合物等柔性基材造成破坏进而影响薄膜性能。低温沉积的azo薄膜晶粒较小，造成严重的晶界散射，且容易吸附大量的氧原子形成电子捕获陷阱，而无法获取满足实际需求的高导电性。另外，多晶结构透明导电氧化物抗弯折性差。非晶态材料具有较低温度加工的独特优势，在相同的溅射沉积条件下非晶态透明导电氧化物较多晶态透明导电氧化物内应力小、表面平滑、柔韧性好。因此，有必要在室温下制备一种具有良好光学和电学性能的非晶态透明导电氧化物。
汽车在雨天、冷天行驶环境中，会因车内外温差及车内湿度的影响，在车窗玻璃内侧凝结一层水雾，这层水雾会干扰驾驶员的视线并带来行驶安全隐患。传统的除雾方法就是利用车内的空调系统，此种方法需要驾驶员亲自操作来完成，除雾效果不明显，功率消耗大，而操作就会引起驾驶员分心，给驾驶带来危险。目前对于自动除雾系统的研究并不多，且均依靠汽车空调系统来工作，不能满足人们对高效快速除雾的要求。在特殊天气下车窗玻璃内侧凝结的水雾遮挡驾驶员视线，对驾驶安全带来威胁。人们对柔性低辐射窗膜研究集中在透光和隔热性能的改进，而对防雾功能研究很少。在雨天、冷天环境中贴在汽车里面玻璃上柔性低辐射窗膜会凝结一层水雾，也同样存在除雾问题。故此，现有的柔性低辐射窗膜的功能有待于进一步完善。
技术实现要素：
本发明的技术问题在于传统的柔性低辐射窗膜的低辐射功能层（介质-金属银-介质）中介质为多晶结构透明导电氧化物，多晶结构透明导电氧化物抗弯折性差，低温沉积的多晶结构透明导电氧化物薄膜晶粒较小，造成严重的晶界散射，且容易吸附大量的氧原子形成电子捕获陷阱，而无法获取满足实际需求的高导电性。导致传统的柔性低辐射窗膜可见光透过率和红外反射率较差，抗弯折性差。而本发明基于以上考虑，在低辐射功能层中介质选用非晶态透明导电氧化物，低温沉积的非晶态透明导电氧化物导电性好、表面平滑、内应力小、柔韧性好，极大地改善了室温沉积低辐射功能层的可见光透过率和红外反射率。传统的柔性低辐射窗膜具有透过可见光和反射红外线的功能，不具有防雾功能，在雨天、冷天环境中贴在汽车里面玻璃上柔性低辐射窗膜会凝结一层水雾。而本发明基于以上考虑，在透明柔性基材的下面设置超疏水功能层，实现自动除雾。
本发明的具体技术方案如下：
一种柔性低辐射窗膜，它由镀制在透明柔性基材上的多层薄膜构成，在透明柔性基材的下面设置超疏水功能层；在透明柔性基材的上面设置阻挡层、低辐射功能层、保护层，在透明柔性基材的上面由内向外方向依次为阻挡层、低辐射功能层、保护层，阻挡层用于阻止透明柔性基材吸附的水分和气体等杂质扩散进入低辐射功能层影响节能效果，保护层用于提高低辐射功能层的耐腐蚀、耐磨损性能，有利于保证低辐射功能层的寿命。
透明柔性基材为聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚丙烯薄膜、聚丙烯二酯薄膜、聚醚砜薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜中的任一种透明度好、热稳定性优良、耐腐蚀性好的材料。
超疏水功能层是指由绒面氧化锌层和聚四氟乙烯层共同形成的功能层，所述超疏水功能层膜层顺序由内向外方向依次为绒面氧化锌层、聚四氟乙烯层，绒面氧化锌层的膜层厚度为100-200nm，聚四氟乙烯层的膜层厚度为60-225nm。
低辐射功能层是指由第一铟锌锡氧化物膜层、金属银膜层、第二铟锌锡氧化物膜层共同形成的功能层，所述低辐射功能层膜层顺序由内向外方向依次为第一铟锌锡氧化物膜层、金属银膜层、第二铟锌锡氧化物膜层，第一铟锌锡氧化物膜层的厚度为20-68nm，金属银膜层的厚度为9-15nm，第二铟锌锡氧化物膜层的厚度为20-68nm，第一铟锌锡氧化物膜层和第二铟锌锡氧化物膜层是非晶态结构。
阻挡层的材料为氧化硅、氧化钛、氧化镓中的一种，阻挡层的膜层厚度为15-50nm。
保护层的材料为氧化硅、氧化钛、氧化镓中的一种，保护层的膜层厚度为15-50nm。
一种柔性低辐射窗膜的制备方法，它是在透明柔性基材上采用真空磁控非反应溅射镀膜和盐溶液腐蚀方法制成。在氩气氛围中射频磁控溅射氧化锌陶瓷靶在透明柔性基材的下面制备氧化锌薄膜，采用磷酸氨溶液腐蚀氧化锌薄膜制得绒面氧化锌层，在氩气氛围中射频磁控溅射聚四氟乙烯靶在绒面氧化锌层上制备聚四氟乙烯层；在氩气氛围中射频磁控溅射阻挡靶材在透明柔性基材的上面制备阻挡层，在氩气氛围中射频磁控溅射铟锌锡氧化物陶瓷靶在阻挡层上制备第一铟锌锡氧化物膜层，在氩气氛围中直流磁控溅射金属银靶在第一铟锌锡氧化物膜层上制备金属银膜层，在氩气氛围中射频磁控溅射铟锌锡氧化物陶瓷靶在金属银膜层上制备第二铟锌锡氧化物膜层，在氩气氛围中射频磁控溅射保护靶材在第二铟锌锡氧化物膜层上制备保护层；交替溅射时透明柔性基材转动以保证基材处于不同靶材的相应位置。所有薄膜采用真空非反应溅射的方式形成，工作气体是氩气，用这种方法使得在镀第二铟锌锡氧化物膜层时避免了金属银膜层的氧化。
为了进一步实现本发明的目的，本发明制备工艺具体步骤如下：
（1）采用氧化锌陶瓷靶作为溅射靶材，透明柔性基材作为衬底，调整靶材与衬底距离为60mm，溅射室的基础真空抽至小于6.0×10-4pa，采用氩气作为溅射气体，溅射室的氩气压强0.3-2.5pa，射频溅射功率40-150w，在透明柔性基材的下面室温制备厚度100-200nm的氧化锌薄膜。
（2）用质量浓度3-10%的磷酸氨溶液腐蚀氧化锌薄膜2.5-8.5min，在氧化锌薄膜表面形成绒面结构，制得绒面氧化锌层。
（3）采用聚四氟乙烯靶作为溅射靶材，溅射室的氩气压强0.3-2.5pa，射频溅射功率40-150w，用射频磁控溅射方法在绒面氧化锌层上室温制备60-225nm厚度的聚四氟乙烯层，制得超疏水功能层。
（4）溅射靶材选用氧化硅靶、氧化钛靶、氧化镓靶中的一种，采用氩气作为溅射气体，溅射室的氩气压强0.3-2.5pa，射频溅射功率40-150w，在步骤（3）制得的带超疏水功能层的透明柔性基材的上面制备厚度为15-50nm的阻挡层。
（5）溅射靶材选用铟锌锡氧化物陶瓷靶（氧化铟90wt%，氧化锌5wt%，氧化锡5wt%），采用氩气作为溅射气体，溅射室的氩气压强0.3-2.5pa，射频溅射功率40-150w，在步骤（4）的阻挡层上制备20-68nm厚度的第一铟锌锡氧化物膜层。
（6）溅射靶材选用金属银靶，采用氩气作为溅射气体，溅射室的氩气压强0.3-2.5pa，直流溅射功率25-50w，在步骤（5）的第一铟锌锡氧化物膜层上制备9-15nm厚度的金属银膜层。
（7）溅射靶材和溅射工艺参数同步骤（5），转动透明柔性基材至铟锌锡氧化物陶瓷靶的相应位置，在步骤（6）的金属银膜层上制备20-68nm厚度的第二铟锌锡氧化物膜层。
（8）溅射靶材和溅射工艺参数同步骤（4），转动透明柔性基材至靶材的相应位置，在步骤（7）的第二铟锌锡氧化物膜层上制备厚度为15-50nm的保护层。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明与传统的柔性低辐射窗膜相比，具有较高的可见光透过率、红外线反射率，解决了汽车驾驶室内红外线热量的调控问题，夏天隔热，冬天保温，节约能源。
(2)非晶态铟锌锡氧化物膜层具有透明导电功能，可有效反射红外线，截止部分紫外线；非晶态铟锌锡氧化物薄膜化学性能稳定，可起到保护银膜层的作用，提高了柔性低辐射窗膜的耐候性和稳定性。
(3)低辐射功能层中的非晶态铟锌锡氧化物膜层导电性好、表面平滑、内应力小、柔韧性好，柔性低辐射窗膜便于运输和加工。
(4)本发明的柔性低辐射窗膜除了具有透光和隔热功能外，还具有自动除雾功能，在雨天、冷天环境中不影响驾驶员视线，可消除因车窗起雾对驾驶安全的威胁。
附图说明
图1是柔性低辐射窗膜示意图。图中：1、透明柔性基材，2、绒面氧化锌层，3、聚四氟乙烯层，4、阻挡层，51、第一铟锌锡氧化物膜层，52、金属银膜层，53、第二铟锌锡氧化物膜层，6、保护层。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步描述：
实施例1
（1）选用125μm厚度的聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜做衬底，溅射靶材用氧化锌陶瓷靶，调整靶材与衬底距离60mm，溅射室基础真空5.0×10-4pa，氩气作为溅射气体，溅射室的氩气压强1.0pa，射频溅射功率80w，在聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜的下面室温制备150nm厚度的氧化锌薄膜。
（2）用质量浓度6%的磷酸氨溶液对氧化锌薄膜腐蚀4min，在氧化锌薄膜表面形成绒面结构，制得绒面氧化锌层。
（3）采用聚四氟乙烯靶作为溅射靶材，溅射室的氩气压强1.0pa，射频溅射功率80w，用射频磁控溅射方法在绒面氧化锌层上室温制备150nm厚度的聚四氟乙烯层，制得超疏水功能层。
（4）溅射靶材选用氧化镓陶瓷靶，采用氩气作为溅射气体，溅射室的氩气压强1.0pa，射频溅射功率70w，在步骤（3）制得的带超疏水功能层的聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜的上面制备15nm厚度的氧化镓阻挡层。
（5）溅射靶材选用铟锌锡氧化物陶瓷靶（氧化铟90wt%，氧化锌5wt%，氧化锡5wt%），采用氩气作为溅射气体，溅射室的氩气压强1.0pa，射频溅射功率50w，在步骤（4）的阻挡层上制备30nm厚度的第一铟锌锡氧化物膜层。
（6）溅射靶材选用金属银靶，采用氩气作为溅射气体，溅射室的氩气压强1.0pa，直流溅射功率30w，在步骤（5）的第一铟锌锡氧化物膜层上制备厚度为10nm的金属银膜层。
（7）溅射靶材和溅射工艺参数同步骤（5），转动聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜至铟锌锡氧化物陶瓷靶的相应位置，在步骤（6）的金属银膜层上制备30nm厚度的第二铟锌锡氧化物膜层。
（8）溅射靶材和溅射工艺参数同步骤（4），转动聚乙烯对苯二甲酸酯薄膜至氧化镓陶瓷靶的相应位置，在步骤（7）的第二铟锌锡氧化物膜层上制备40nm厚度的氧化镓保护层。
本实施例制备的柔性低辐射窗膜可实现紫外线有效截止，可见光区域透过率高达85%，，红外线反射率90%，辐射率低，隔热性好，对水的静态接触角可达166度，在低温下能够保持其超疏水的性能。
实施例2
制备工艺基本同实施例1所述，所不同的是步骤（1）中衬底选用75μm厚度的聚酰亚胺薄膜，溅射室的氩气压强0.3pa，射频溅射功率150w，氧化锌薄膜厚度100nm；步骤（2）中磷酸氨溶液的质量浓度3%，氧化锌薄膜腐蚀8.5min；步骤（3）中溅射室的氩气压强0.3pa，射频溅射功率150w，聚四氟乙烯层的膜层厚度225nm；步骤（4）中溅射靶材选用氧化硅靶，溅射室的氩气压强0.3pa，射频溅射功率40w，氧化硅阻挡层厚度40nm；步骤（5）中溅射室的氩气压强0.3pa，射频溅射功率150w，第一铟锌锡氧化物膜层厚度68nm；步骤（6）中溅射室的氩气压强0.3pa，直流溅射功率25w，金属银膜层的厚度9nm；步骤（7）中第二铟锌锡氧化物膜层厚度68nm；步骤（8）中氧化硅保护层厚度50nm。
本实施例制备的柔性低辐射窗膜可实现紫外线有效截止，可见光区域透过率高达84%，红外线反射率88%，辐射率低，隔热性好，对水的静态接触角可达153度，在低温下能够保持其超疏水的性能。
实施例3
制备工艺基本同实施例1所述，所不同的是步骤（1）中衬底选用125μm厚度的聚酯薄膜，溅射室的氩气压强2.5pa，射频溅射功率40w，氧化锌薄膜厚度200nm；步骤（2）中磷酸氨溶液的质量浓度10%，氧化锌薄膜腐蚀2.5min；步骤（3）中溅射室的氩气压强2.5pa，射频溅射功率40w，聚四氟乙烯层的膜层厚度60nm；步骤（4）中溅射靶材选用氧化钛靶，溅射室的氩气压强2.5pa，射频溅射功率150w，氧化钛阻挡层厚度50nm；步骤（5）中溅射室的氩气压强2.5pa，射频溅射功率40w，第一铟锌锡氧化物膜层厚度20nm；步骤（6）中溅射室的氩气压强2.5pa，直流溅射功率50w，金属银膜层厚度15nm；步骤（7）中第二铟锌锡氧化物膜层厚度20nm；步骤（8）中氧化钛保护层厚度15nm。
本实施例制备的柔性低辐射窗膜可实现紫外线有效截止，可见光区域透过率高达75%，，红外线反射率95%，辐射率低，隔热性好，对水的静态接触角可达157度，在低温下能够保持其超疏水的性能。