无铬钝化液及其制备方法及利用其钝化铜和铜合金的方法与流程

本发明属于腐蚀防护和环境保护技术领域，具体涉及一种无铬钝化液，本发明还涉及该无铬钝化液的制备方法以及利用其钝化铜和铜合金的方法。

背景技术：

铜及铜合金拥有极好的金属性能，包括导电性、导热性、耐寒性等，因此在电子，电力，建筑，交通等多个领域有着极为广泛的应用。铜本身具有一定的耐蚀性，但在一些特殊情况下，比如具有cl^-，so4^2-离子的大气环境，或潮湿的海洋气候等，会发生明显的腐蚀变色，生成铜绿，严重影响其机械性能和使用寿命。在工业应用中，最常用的铜合金表面防护技术主要有溶液沉积法、铸渗法、化学热处理法、喷涂技术、表面内氧化法、辉光离子渗钛法、气相沉积技术以及激光熔覆技术等。其中大部分原理都是通过一定的技术手段在铜及铜合金基体表面制造一层或多层“膜”，从而将基体与外界环境隔离，起到防腐耐磨的防护效果。而钝化则是目前为简单实用的成膜手段之一。在现今的工业应用中，铬酸或铬酸盐钝化仍是最为广泛的钝化方式，虽然其工艺成熟，钝化膜耐腐蚀性优良，但在钝化处理中所需的铬酸是微量的，大部分都被排放到环境中，铬酸盐钝化中存在的铬离子主要有3⁺和6⁺两种价态，其中cr⁶⁺的毒性最大。经常接触大剂量的cr⁶⁺会导致接触皮肤溃疡或出现不良反应，摄入过量的会引起肾脏和肝脏受损、胃溃疡或胃痉挛，甚至导致死亡，还会进入dna遗传给下一代。而且非常稳定，可以在生物和人体中长期积聚。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种无铬钝化液，解决了现有的铬酸盐钝化毒性大的问题。

本发明还提供了上述无铬钝化液的制备方法。

本发明还提供了利用上述无铬钝化液钝化铜和铜合金的方法。

本发明所采用的第一种技术方案是：无铬钝化液，包括每升中含苯并三氮唑2～6g、甲基苯并三氮唑2～8g、双氧水10～30ml，余量为水。

本发明所采用的第二种技术方案是：无铬钝化液的制备方法，首先，分别按所需配制的无铬钝化液的体积总量称取苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑，使每升无铬钝化液中含苯并三氮唑2～6g，甲基苯并三氮唑2～8g，并将它们混合溶于水中，充分溶解后将两者混合均匀，配制成a液；再按所需配制的无铬钝化液的体积总量称取双氧水，使每升无铬钝化液中含双氧水10～30ml，配制成b液；最后，将b液加入到a液中，混合均匀，余量用水调制所需配制的无铬钝化液的体积总量即得。

本发明所采用的第三种技术方案是：一种钝化铜和铜合金的方法，包括下列步骤，

步骤1：原材料的预处理，将原材料铜或铜合金用砂纸或钢丝刷进行机械打磨，去除表面附着物，得到试样；

步骤2：酸洗，将步骤1中得到的试样放进硫酸溶液中进行酸洗2～3min，之后放入超声波清洗机中清洗3～5min，得到待钝化的铜或铜合金；

步骤3：配制无铬钝化液待用，无铬钝化液包括每升中含苯并三氮唑2～6g、甲基苯并三氮唑2～8g、双氧水10～30ml，余量为水；

步骤4：钝化处理，将步骤3中配制好的无铬钝化液放入水浴锅中搅拌溶解，调节ph为2～6，温度为20～60℃，之后放入步骤2中得到的待钝化铜或铜合金，钝化3～10min后放入超声波清洗机中清洗3～5min，完成钝化；

步骤5：后处理，将步骤4中完成钝化的铜或铜合金用脱脂棉擦拭后在空气中放置24～36小时老化即得。

本发明第三种技术方案的特点还在于，

步骤2中的硫酸溶液的浓度为4.8％。

步骤5中的空气温度为20～28℃，湿度不大于15％，粉尘不超过50ppm。

本发明的有益效果是：本发明的无铬钝化液无铬元素存在，主要组成部分bta(苯并三氮唑)与tta(甲基苯并三氮唑)作为主要缓蚀剂环境友好；本发明钝化铜和铜合金的方法，可以使铜及铜合金表面及颜色发生明显变化，显微观察可以发现在基体上明显形成一层钝化膜，对基体形成覆盖，产生较好的耐蚀性。通过盐雾试验和电化学测量发现，盐雾试验中无铬钝化的腐蚀速率为0.76mg/天，远低于未钝化的1.53mg/天；而在电化学测试中，无铬钝化的缓蚀率达到了81.9％，接近于铬酸盐钝化的82％。

附图说明

图1是本发明纯铜试样经不同钝化处理的盐雾实验腐蚀失重曲线示意图；

图2是本发明不同钝化处理后纯铜试样经不同时间盐雾实验后的宏观形貌图；

图3是本发明纯铜试样经不同钝化处理后试样的sem照片图；

图4是本发明纯铜试样经不同工艺钝化处理后的极化曲线示意图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供了一种无铬钝化液，包括每升中含苯并三氮唑2～6g、甲基苯并三氮唑2～8g、双氧水10～30ml，余量为水。该无铬钝化液的制备方法为：首先，分别按所需配制的无铬钝化液的体积总量称取苯并三氮唑和甲基苯并三氮唑，使每升无铬钝化液中含苯并三氮唑2～6g，甲基苯并三氮唑2～8g，并将它们混合溶于水中，充分溶解后将两者混合均匀，配制成a液；再按所需配制的无铬钝化液的体积总量称取双氧水，使每升无铬钝化液中含双氧水10～30ml，配制成b液；最后，将b液加入到a液中，混合均匀，余量用水调制所需配制的无铬钝化液的体积总量即得。

本发明还提供了一种钝化铜和铜合金的方法，包括下列步骤，

步骤1：原材料的预处理，将原材料铜或铜合金用砂纸或钢丝刷进行机械打磨，去除表面附着物，得到试样；

步骤2：酸洗，将步骤1中得到的试样放进浓度为4.8％硫酸溶液中进行酸洗2～3min，之后放入超声波清洗机中清洗3～5min，得到待钝化的铜或铜合金；

步骤3：配制上述无铬钝化液待用；

步骤4：钝化处理，将步骤3中配制好的无铬钝化液放入水浴锅中搅拌溶解，调节ph为2～6，温度为20～60℃，之后放入步骤2中得到的待钝化铜或铜合金，钝化3～10min后放入超声波清洗机中清洗3～5min，完成钝化；

步骤5：后处理，将步骤4中完成钝化的铜或铜合金用脱脂棉擦拭后在空气中(空气温度为20～28℃，湿度不大于15％，粉尘不超过50ppm)放置24～36小时老化即得。

实施例1：

步骤1：原材料的预处理，将尺寸为10×30×3mm的t2纯铜用砂纸或钢丝刷进行机械打磨，去除表面的铜削、腐蚀物等附着物，得到试样；

步骤2：酸洗，将步骤1中得到的试样放进浓度为4.8％硫酸溶液中进行酸洗3min，之后放入超声波清洗机中清洗3min，得到待钝化的纯铜；

步骤3：配制无铬钝化液待用，钝化液配方为：苯并三氮唑2g/l，甲基苯并三氮唑6g/l，双氧水20ml/l，余量为水；称量0.1g的苯并三氮唑与0.3g的甲基苯并三氮唑放入烧杯中，加入少量水混合，再加入1ml双氧水，接着加水至50ml；

步骤4：钝化处理，将步骤3中配制好的无铬钝化液放入水浴锅中搅拌溶解，调节ph为2，温度为20℃，之后放入步骤2中得到的待钝化的纯铜，钝化5min后放入超声波清洗机中清洗3min，完成钝化；

步骤5：后处理，将步骤4中完成钝化的纯铜用脱脂棉擦拭后在空气中(空气温度约为25℃，湿度约为10％，粉尘不超过50ppm)放置24小时老化即得。

实施例2

步骤1：原材料的预处理，将尺寸为的h62黄铜棒用砂纸或钢丝刷进行机械打磨，去除表面的铜削、腐蚀物等附着物，得到试样；

步骤2：酸洗，将步骤1中得到的试样放进浓度为4.8％硫酸溶液中进行酸洗2min，之后放入超声波清洗机中清洗3min，得到待钝化的黄铜；

步骤3：配制无铬钝化液待用，钝化液配方为：苯并三氮唑3g/l，甲基苯并三氮唑5g/l，双氧水25ml/l，余量为水；称量1.8g的苯并三氮唑与3g的甲基苯并三氮唑放入烧杯中，加入少量水混合，再加入15ml双氧水，接着加水至0.6l；

步骤4：钝化处理，将步骤3中配制好的无铬钝化液放入水浴锅中搅拌溶解，调节ph为3，温度为30℃，之后放入步骤2中得到的待钝化的黄铜，钝化8min后放入超声波清洗机中清洗4min，完成钝化；

步骤5：后处理，将步骤4中完成钝化的黄铜用脱脂棉擦拭后在空气中(空气温度约为28℃，湿度约为15％，粉尘不超过50ppm)放置32小时老化即得。

实施例3

步骤1：原材料的预处理，将的铬青铜棒(qcr0.5)用砂纸或钢丝刷进行机械打磨，去除表面的铜削、腐蚀物等附着物，得到试样；

步骤2：酸洗，将步骤1中得到的试样放进浓度为4.8％硫酸溶液中进行酸洗3min，之后放入超声波清洗机中清洗5min，得到待钝化的铬青铜；

步骤3：配制无铬钝化液待用，钝化液配方为：苯并三氮唑4g/l，甲基苯并三氮唑8g/l，双氧水10ml/l，余量为水；称量0.32g的苯并三氮唑与0.64g的甲基苯并三氮唑放入烧杯中，加入少量水混合，再加入0.8ml双氧水，接着加水至80ml；

步骤4：钝化处理，将步骤3中配制好的无铬钝化液放入水浴锅中搅拌溶解，调节ph为4，温度为40℃，之后放入步骤2中得到的待钝化的铬青铜，钝化3min后放入超声波清洗机中清洗5min，完成钝化；

步骤5：后处理，将步骤4中完成钝化的铬青铜用脱脂棉擦拭后在空气中(空气温度约为20℃，湿度约为13％，粉尘不超过50ppm)放置36小时老化即得。

实施例4

步骤1：原材料的预处理，将150×50×10mm的锡青铜板(qsn1.5-0.2)用砂纸或钢丝刷进行机械打磨，去除表面的铜削、腐蚀物等附着物，得到试样；

步骤2：酸洗，将步骤1中得到的试样放进浓度为4.8％硫酸溶液中进行酸洗2min，之后放入超声波清洗机中清洗4min，得到待钝化的锡青铜；

步骤3：配制无铬钝化液待用，钝化液配方为：苯并三氮唑5g/l，甲基苯并三氮唑7g/l，双氧水15ml/l，余量为水；称量7.5g的苯并三氮唑与10.5g的甲基苯并三氮唑放入烧杯中，加入少量水混合，再加入22.5ml双氧水，接着加水至1.5l；

步骤4：钝化处理，将步骤3中配制好的无铬钝化液放入水浴锅中搅拌溶解，调节ph为5，温度为50℃，之后放入步骤2中得到的待钝化的锡青铜，钝化6min后放入超声波清洗机中清洗4min，完成钝化；

步骤5：后处理，将步骤4中完成钝化的锡青铜用脱脂棉擦拭后在空气中(空气温度约为20℃，湿度约为13％，粉尘不超过50ppm)放置25小时老化即。

实施例5

步骤1：原材料的预处理，将尺寸为200×40×5mm的h59黄铜用砂纸或钢丝刷进行机械打磨，去除表面的铜削、腐蚀物等附着物，得到试样；

步骤2：酸洗，将步骤1中得到的试样放进浓度为4.8％硫酸溶液中进行酸洗2min，之后放入超声波清洗机中清洗3min，得到待钝化的黄铜；

步骤3：配制无铬钝化液待用，钝化液配方为：苯并三氮唑6g/l，甲基苯并三氮唑2g/l，双氧水30ml/l，余量为水；称量12g的苯并三氮唑与4g的甲基苯并三氮唑放入烧杯中，加入少量水混合，再加入60ml双氧水，接着加水至2l；

步骤4：钝化处理，将步骤3中配制好的无铬钝化液放入水浴锅中搅拌溶解，调节ph为6，温度为60℃，之后放入步骤2中得到的待钝化的黄铜，钝化10min后放入超声波清洗机中清洗5min，完成钝化；

步骤5：后处理，将步骤4中完成钝化的黄铜用脱脂棉擦拭后在空气中(空气温度约为28℃，湿度约为15％，粉尘不超过50ppm)放置30小时老化即。

结果分析

本发明的无铬钝化液无铬元素存在，主要组成部分bta(苯并三氮唑)与tta(甲基苯并三氮唑)作为主要缓蚀剂环境友好；本发明钝化铜和铜合金的方法，可以使铜及铜合金表面及颜色发生明显变化，从图1可以看出，在一周盐雾试验中无铬钝化的腐蚀速率为0.76mg/天，远低于未钝化的1.53mg/天；图2中，a、b、c依次为48h盐雾试验后未钝化试样、无铬钝化试样、铬酸盐钝化试样的宏观形貌，而d、e、f依次为上述三者经过96h后的宏观形貌，可以明显看出在不同时间盐雾试验后，无铬钝化试样表面宏观形貌较未钝化试样有明显改善，变色程度较低，腐蚀相对轻微，与铬酸盐钝化效果类似；图3中a、b、c依次为未钝化试样、无铬钝化试样、铬酸盐钝化试样的的微观形貌照片，可以明显发现在基体上明显形成一层钝化膜，对基体形成覆盖，产生较好的耐蚀性；而从图4的极化曲线测量结果可以发现在电化学测试中，无铬钝化的缓蚀率达到了81.9％，接近于铬酸盐钝化的82％。