本发明涉及一种硬质合金材料，尤其涉及一种含al的wc-co硬质合金。
背景技术：
wc-co硬质合金是由一种或多种高硬度、高模量的间隙化合物与过渡族金属或其合金组成的复合材料，因其具有高硬度、高耐磨性、优良的韧性及其诸多优异的力学性能而被广泛应用与各行各业，且被誉为“工业的牙齿”。硬度、耐磨性及强度既是作为衡量wc-co硬质合金好坏的重要技术指标，也是wc-co硬质合金优于其他材料的根本。因此，提升wc-co硬质合金的硬度、强度和耐磨性成为了wc-co硬质合金研究领域的重中之重。
氧化铝（aluminiumoxide/aluminumoxide，化学式al2o3）是一种高硬度的化合物，熔点为2054℃，沸点为2980℃，在高温下可电离的离子晶体，常用于制造耐火材料。工业al2o3是由铝矾土（al2o3·3h2o）和硬水铝石制备的，对于纯度要求高的al2o3，一般用化学方法制备。al2o3有许多同质异晶体，目前已知的有10多种，主要有3种晶型，即γ-al2o3、β-al2o3、α-al2o3（刚玉）。其中结构不同性质也不同，在1300℃以上的高温时几乎完全转化为α-al2o3。
技术实现要素：
本发明的目的是为了改善wc-co硬质合金的硬度、耐磨性，设计了一种含al的wc-co硬质合金。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
含al的wc-co硬质合金的制备原料包括：纯度＞99.9%、平均为粒径37.5μm的仲钨酸铵和纯度＞99.0%的al(no3)3·9h2o。
含al的wc-co硬质合金的制备步骤为：将原始粉末按实验设计方案称重、配料，配好后溶解于去离子水中，然后进行烘干，得到复合粉末。将制得的复合粉末倒入硬质合金球磨罐中进行湿磨，球料比为8：1，球磨时间为32h。球磨结束后，将粒料进行真空干燥，干燥时间为50min，干燥温度为40℃。将制好的粉末压制成形，然后置于管式电阻炉中行烧结，烧结温度为1460℃，保温时间为90min。
含al的wc-co硬质合金的检测步骤为：物相组成采用d8x线衍射仪，显微结构及形貌采用sem450扫描电镜和jem-200高分辨透射电镜，显微硬度采用hxs1000数字式智能显微硬度计。
所述的含al的wc-co硬质合金，采用仲钨酸铵和al(no3)3·9h2o能够制备出符合要求的复合粉末。制得的硬质合金样品中，al元素在各个工艺阶段的存在状态是不同的。硬质合金中存在的al元素能够抑制w颗粒的长大，且能阻止wc颗粒的迁移及长大。
所述的含al的wc-co硬质合金，al元素的添加使得硬质合金具有更高的致密度、硬度及断裂韧性，而且在硬质合金的内部，晶粒的分布非常均匀。在生产硬质合金的工艺过程中添加适量的al元素能够提高硬质合金的力学性能，但不能过量，过量的al元素反而使得硬质合金的力学性能降低。
本发明的有益效果是：
采用仲钨酸铵和al(no3)3·9h2o为原料，经过配料、溶解、干燥、球磨、成形、烧结工艺成功制备了具有优异力学性能的含al的wc-co硬质合金。其中，al元素能够降低硬质合金晶粒的平均尺寸，抑制wc晶粒的长大，这对硬质合金性能的提升是非常重要的。所制得的含al的wc-co硬质合金，其硬度、致密化程度、抗弯强度都得到大幅提升。本发明能够为制备高性能的wc-co硬质合金提供一种新的生产工艺。
具体实施方式
实施案例1：
含al的wc-co硬质合金的制备原料包括：纯度＞99.9%、平均为粒径37.5μm的仲钨酸铵和纯度＞99.0%的al(no3)3·9h2o。含al的wc-co硬质合金的制备步骤为：将原始粉末按实验设计方案称重、配料，配好后溶解于去离子水中，然后进行烘干，得到复合粉末。将制得的复合粉末倒入硬质合金球磨罐中进行湿磨，球料比为8：1，球磨时间为32h。球磨结束后，将粒料进行真空干燥，干燥时间为50min，干燥温度为40℃。将制好的粉末压制成形，然后置于管式电阻炉中行烧结，烧结温度为1460℃，保温时间为90min。含al的wc-co硬质合金的检测步骤为：物相组成采用d8x线衍射仪，显微结构及形貌采用sem450扫描电镜和jem-200高分辨透射电镜，显微硬度采用hxs1000数字式智能显微硬度计。
实施案例2：
含al的apt煅烧后得到的粉末为wo3和al2(wo4)3的复合粉末。在水溶混合al(no3)3和apt的过程中，al(no3)3中的al3+吸附在apt颗粒表面，并与wo42-结合形成al2(wo4)3，al2(wo4)3在煅烧过程中不发生分解，最终保留在氧化钨粉内。w-al粉末中除了存在w和alwo4的衍射峰外，还检测到少量的al2(wo4)3，这表明大部分al2(wo4)3被氢气还原成alwo4，只有少量的al2(wo4)3残留在钨粉中。wc-al样品中除了wc的衍射峰之外，还检测出al4c3的衍射峰，这表明al2(wo4)3和alwo4被碳化成al4c3。在制备wc粉过程中，apt-al复合粉末煅烧后，al元素以al2(wo4)3形式存在于氧化钨粉中；在wo3-al还原过程中，大部分al2(wo4)3被氢气还原成alwo4，al元素以alwo4和少量al2(wo4)3的形式存在于还原钨粉中；在w-al碳化过程中，al2(wo4)3和alwo4被碳化，最终以al4c3的形式存在于碳化钨粉中。
实施案例3：
不含al的钨粉，晶粒发育完整，呈形状规则的多面体形貌，颗粒表面具有不规则的、反复交织出现的晶体生长台阶形貌，这是气相迁移反应留下的典型晶体生长特征；大颗粒之间夹杂着少许小颗粒，其中大颗粒的粒径为7~8μm，细小颗粒粒径仅为120~350nm。含al的钨粉颗粒明显细化，大颗粒的粒径为0.15~0.4μm，颗粒的外形较圆，近似于准球形，没有突出的棱角。较大颗粒只含w和o元素，而细小颗粒中检测到w，o和al元素，且al元素含量高达15.3%。al元素在钨粉的制备过程中对钨粉具有明显的细化作用。
实施案例4：
w-al粉末中存在2种组织，一种为粗大球状组织，该组织为钨颗粒；另一种组织呈竹叶片状，可能为富铝的第二相。这种竹叶片状的alwo4附着在钨颗粒表面，可抑制钨晶粒通过晶界迁移而长大，从而使得钨颗粒细化。al元素对钨粉的细化作用归因于：apt-al前驱体复合粉末煅烧后，生成的al2(wo4)3钉扎于氧化钨颗粒的表面，并在随后的氢还原过程中，阻碍氧化钨与水蒸气形成wo2(oh)2气相，从而抑制钨颗粒通过挥发–沉积作用而长大；此外，部分al2(wo4)3被氢气还原为alwo4，alwo4呈竹叶片状，包覆在钨颗粒表面，阻碍细小的钨颗粒通过晶界迁移而长大。
实施案例5：
不含al的wc粉末颗粒呈球状，许多细小wc颗粒团聚在一起形成更大的二次颗粒。每个w颗粒碳化后破裂成多个细小的wc颗粒，这些细小颗粒通过团聚而降低其表面能。含al的wc颗粒粒径更小，且颗粒之间的团聚有所减弱，二次颗粒的粒径及数量都减少。在团聚体二次颗粒中只检测到w，c和o元素，未检测到al元素；而在那些分布均匀的细小一次颗粒中除了检测到w，c和o元素之外，还检测到al元素，并且al元素的质量分数为4.5%。这表明al元素分布在细小碳化钨颗粒中。钨粉碳化过程中，1个碳化钨颗粒破裂成多个细小的碳化钨颗粒，为了降低界面能，相邻的细晶碳化钨发生聚集长大，最终形成大的碳化钨颗粒。w-al粉碳化时，生成的al4c3第二相颗粒分布在碳化钨颗粒之间，阻碍碳化钨通过晶界迁移而长大，从而得到细小的碳化钨颗粒。
实施案例6：
粗大的wc晶粒之间存在许多细小的wc晶粒，与未添加al的yg6合金相比，其晶粒大小分布不均匀。粗大的wc颗粒中只存在w和c元素，未检测到al元素；从细小wc颗粒及co相中检测到c，o，al，co和w元素，其中al元素的质量分数达到5.7%，分布在co粘结相和细小wc颗粒聚集处。因此，在wc-co硬质合金液相烧结过程中，al4c3溶解到co相内，阻碍细小wc颗粒在co相中的溶解–析出，从而抑制部分wc颗粒长大；而在贫al的co相及粗大的wc颗粒中，wc颗粒通过溶解–析出进一步长大，最终导致硬质合金晶粒大小分布不均。yg6和yg6-al合金的致密度分别为98%和99%；显微硬度hv分别为1356和1589；断裂韧性分别为21.3mpa·m1/2和15.6mpa·m1/2。al元素会降低wc-co硬质合金的致密度、硬度和断裂韧性。添加al元素后，yg6-al合金的孔隙率增加，晶粒粗大且晶粒大小分布不均所造成的。