本发明涉及一种碳复合材料制备的技术领域，尤其涉及一种碳-单原子金属复合材料的制备方法。
背景技术：
在催化领域，单原子金属催化剂越来越受到极大关注(J.Am.Chem.Soc.2016,138,6396；Angew.Chem.,Int.Ed.2017,56,610；Angew.Chem.2015,127,14237；Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,16054)。单原子金属催化剂具有高活性高选择性。但是由于单原子金属拥有极高的表面能，因此大量制备单原子金属仍然是个挑战。在国际上，科研人员已开发出多种制备单原子金属的方法。如物理法原子层沉积法，但该方法需要在高真空环境下进行，因此成本非常高，另外产率也很低，非常不适合产业化应用的要求。同时，沉积的单原子与衬底之间由于缺少化学键，因此还存在长期稳定性的问题。而对于湿化学法(Acc.Chem.Res.2013,46,1740)，关键是要找到能够铆钉金属离子的衬底材料，最好是金属离子能够和衬底上的某些官能团能够成键，这样在后续的处理中，单原子金属就不会发生融合形成大的纳米颗粒。但目前来说，现有这种方法还存在如下缺点：衬底材料比较昂贵且很难成型，不易方便使用；衬底上单原子金属的负载量很低，不超过2wt％(Nat.Chem.2011,3,634)。本发明以商用密胺海绵为衬底，一方面海绵的来源丰富且价格低廉；另一方面，海绵上的N原子可以和金属离子形成复杂的配位体，从而可以牢固的铆钉金属离子，利于之后高温处理中，单原子的形成。单原子金属的负载量高达30wt％。
技术实现要素：
技术问题：在于提供一种大规模制备碳-单原子金属复合材料的方法，该制备方法工艺简单环保，成本低廉，易于操作。
技术方案：为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
(1)配制一定浓度的金属盐溶液；
(2)将密胺海绵(又叫三聚氰胺海绵)浸入上述盐溶液中浸泡一段时间，接着将海绵取出干燥；
(3)将干燥好的海绵在氮气或惰性气体氛围中进行高温退火还原，得到碳/单原子金属复合材料。
优选的，所述金属盐溶液包括：氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸镍、醋酸钴、醋酸铁、醋酸亚铁、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌等水溶液。
优选的，所述的金属盐溶液浓度：0.01M-1M。
优选的，所述的浸泡时间为30s-30min。
优选的，所述的干燥温度30-150℃。
优选的，所述的高温退火温度为：300-1300℃。
优选的，所述的退火时间为：1-10h。
有益效果：本发明所提供的碳/单原子金属复合材料的制备方法工艺简单、原料来源丰富且成本低廉、制备过程绿色环保、且可进行批量化生产。本发明以商用密胺海绵为原料衬底，利用海绵上的N原子对金属离子的铆钉作用，制备碳/单原子金属复合材料，在高温退火的过程中，由于金属离子被牢固的铆钉住，因此在高温还原成单原子金属时，不会因为单原子表面能超高而发生融合形成大颗粒金属颗粒的现象，另外，基于海绵具有高密度的N原子结构，因此铆钉的金属离子密度极高，直接的后果就是形成高密度的金属单原子分布，提高了负载量。另外，利用商用海绵易成型的优点，可以制备出大尺寸大规模不同形状的碳/单原子金属复合材料，方便应用使用。
附图说明
图1所得碳-单原子金属复合材料照片。
图2所得复合材料的高倍透射电子显微镜照片，图中的亮点为单原子铁。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明提供的碳/单原子金属的制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)配制0.1M的氯化铁水溶液；
(2)将密胺海绵浸泡于上述溶液中，并维持30s；
(3)取出海绵在40℃温度下烘干；
(4)将干燥后的海绵置于CVD炉中，通入氮气保护，之后升温到300℃并维持10h，最后自然降温即可。
图1为所得的碳-单原子铁的照片，很明显，密胺海绵在高温下被碳化成黑色的碳；图2为透射电子显微镜图片，明显可以看到单子的铁。
实施例2
(1)配制0.01M的氯化亚铁水溶液；
(2)将密胺海绵浸泡于上述溶液中，并维持5min；
(3)取出海绵在30℃温度下烘干；
(4)将干燥后的海绵置于CVD炉中，通入惰性气体氩气保护，之后升温到500℃并维持5h，最后自然降温即可，所得复合材料类似于图1，透射电镜图片类似于图2。
实施例3
(1)配制0.05M的硫酸亚铁水溶液；
(2)将密胺海绵浸泡于上述溶液中，并维持10min；
(3)取出海绵在60℃温度下烘干；
(4)将干燥后的海绵置于CVD炉中，通入惰性气体氩气保护，之后升温到800℃并维持3h，最后自然降温即可，所得复合材料类似于图1，透射电镜图片类似于图2。
实施例4
(1)配制0.5M的硝酸镍水溶液；
(2)将密胺海绵浸泡于上述溶液中，并维持20min；
(3)取出海绵在90℃温度下烘干；
(4)将干燥后的海绵置于CVD炉中，通入惰性气体氩气保护，之后升温到1000℃并维持2h，最后自然降温即可，所得复合材料类似于图1，透射电镜图片类似于图2。
实施例5
(1)配制0.3M的硫酸镍水溶液；
(2)将密胺海绵浸泡于上述溶液中，并维持5min；
(3)取出海绵在100℃温度下烘干；
(4)将干燥后的海绵置于CVD炉中，通入惰性气体氩气保护，之后升温到1300℃并维持1h，最后自然降温即可，所得复合材料类似于图1，透射电镜图片类似于图2。
实施例6
(1)配制0.08M的氯化镍水溶液；
(2)将密胺海绵浸泡于上述溶液中，并维持25min；
(3)取出海绵在150℃温度下烘干；
(4)将干燥后的海绵置于CVD炉中，通入惰性气体氩气保护，之后升温到500℃并维持5h，最后自然降温即可，所得复合材料类似于图1，透射电镜图片类似于图2。
实施例7
(1)配制0.4M的醋酸镍水溶液；
(2)将密胺海绵浸泡于上述溶液中，并维持15min；
(3)取出海绵在70℃温度下烘干；
(4)将干燥后的海绵置于CVD炉中，通入惰性气体氩气保护，之后升温到700℃并维持5h，最后自然降温即可，所得复合材料类似于图1，透射电镜图片类似于图2。
实施例8
(1)配制0.08M的氯化钴水溶液；
(2)将密胺海绵浸泡于上述溶液中，并维持10min；
(3)取出海绵在90℃温度下烘干；
(4)将干燥后的海绵置于CVD炉中，通入惰性气体氩气保护，之后升温到600℃并维持3h，最后自然降温即可，所得复合材料类似于图1，透射电镜图片类似于图2。
实施例9
(1)配制0.04M的硝酸钴水溶液；
(2)将密胺海绵浸泡于上述溶液中，并维持27min；
(3)取出海绵在110℃温度下烘干；
(4)将干燥后的海绵置于CVD炉中，通入惰性气体氩气保护，之后升温到900℃并维持2h，最后自然降温即可，所得复合材料类似于图1，透射电镜图片类似于图2。
实施例10
(1)配制0.06M的醋酸钴水溶液；
(2)将密胺海绵浸泡于上述溶液中，并维持25min；
(3)取出海绵在40℃温度下烘干；
(4)将干燥后的海绵置于CVD炉中，通入惰性气体氩气保护，之后升温到400℃并维持5h，最后自然降温即可，所得复合材料类似于图1，透射电镜图片类似于图2。
实施例11
(1)配制0.09M的氯化锌水溶液；
(2)将密胺海绵浸泡于上述溶液中，并维持10min；
(3)取出海绵在50℃温度下烘干；
(4)将干燥后的海绵置于CVD炉中，通入惰性气体氩气保护，之后升温到500℃并维持5h，最后自然降温即可，所得复合材料类似于图1，透射电镜图片类似于图2。
实施例12
(1)配制0.05M的硝酸锌水溶液；
(2)将密胺海绵浸泡于上述溶液中，并维持8min；
(3)取出海绵在70℃温度下烘干；
(4)将干燥后的海绵置于CVD炉中，通入惰性气体氩气保护，之后升温到600℃并维持3h，最后自然降温即可，所得复合材料类似于图1，透射电镜图片类似于图2。
实施例13
(1)配制0.07M的硫酸锌水溶液；
(2)将密胺海绵浸泡于上述溶液中，并维持9min；
(3)取出海绵在45℃温度下烘干；
(4)将干燥后的海绵置于CVD炉中，通入氮气保护，之后升温到700℃并维持5h，最后自然降温即可，所得复合材料类似于图1，透射电镜图片类似于图2。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。