一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法与流程

本发明属于金属功能材料制备技术领域，特别是涉及一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法。

背景技术：

与晶态的铁基合金相比，铁基非晶合金具有高磁导率和低损耗的优点，应用于能够铁芯制造，能够明显提高配电变压器的节能性能和非晶电机的效率，是目前综合性能优异的先进电磁材料，广泛应用于智能电网、智能制造和信息技术等多个领域。铁基非晶合金是由合金熔体直接凝固得到的，采用的是非平衡态制备方法，铁基非晶合金薄带的密度和表面质量与浇铸温度成反比，降低浇铸温度有利于提高铁基非晶合金的密度和表面质量，改善非晶合金铁芯的叠片系数和性能。

将合金熔体直接凝固成非晶合金是一个熔体过冷凝固的过程，在过冷凝固过程中，随着合金熔体粘度的增加，熔体逐渐失去流动性，转变成具有熔体结构特征的固体。但是过冷凝固过程的实现需要合金熔体必须具备一定的过冷度才行，即合金熔体在低于非晶态转变温度tg的温度凝固才能实现过冷凝固，合金熔体的自然凝固温度与非晶态转变温度tg之间的温度差就是合金熔体发生过冷凝固必须具有的过冷度。在自然冷却时，铁基合金熔体的过冷度通常都很小，无法满足合金熔体过冷凝固的要求。然而合金熔体的过冷度与熔体的冷却速度有关，合金熔体温度下降的越快，获得的合金熔体过冷度越大。合金熔体过冷度对熔体冷却速度的依赖性源于合金熔体原子团簇结构随熔体温度变化的特点，由于原子团簇结构变化总是伴随着原子的扩散和聚集，所以熔体原子团簇结构变化速度受熔体中原子扩散速度的限制，熔体中原子扩散速度与熔体温度有关，熔体温度越高，熔体中原子扩散速度越快。当熔体温度下降时，熔体中原子扩散速度减小，合金熔体结构的变化导致熔体粘度增大，在熔体自然冷却过程中，熔体温度下降的速度与熔体中原子扩散速度相互匹配，合金熔体的原子团簇结构与熔体温度基本是同步变化的，熔体结构变化导致的熔体粘度增加与熔体温度下降也是同步的，这时合金熔体过冷度只有20度左右，熔体不会发生过冷凝固。当熔体温度下降速度大于熔体中原子扩散速度的变化时，熔体原子团簇结构的变化将滞后于熔体温度的下降速度，熔体原子团簇结构变化的滞后将导致熔体粘度的滞后，将高于高速冷却过程结束温度的熔体粘度保留到高速冷却结束的温度，由此导致合金熔体过冷度的增加。由于熔体温度下降速度与熔体中原子扩散速度变化的差异越大，熔体原子团簇结构变化及粘度的滞后效应越明显，因此合金熔体的过冷度与熔体温度下降的速度成正比，熔体温度下降速度越快，获得的合金熔体过冷度越大。基于这种熔体粘度滞后效应，对铁基合金熔体进行高速冷却可以人为地增加合金熔体的过冷度，实现合金熔体的过冷凝固。

在高速冷却过程中熔体粘度增加速度落后于熔体温度下降速度，在熔体温度下降速度不变的情况下，高速冷却导致的熔体过冷度与熔体的初始粘度有关，熔体的初始粘度越低，通过高速冷却过程获得的熔体过冷度越大。虽然高速冷却过程能够人为增加合金熔体的过冷度，但浇铸温度的熔体初始粘度与熔体自然冷却凝固温度对应的粘度之差不能过小，则会限制高速冷却过程获得的熔体过冷度，如果熔体浇铸时的粘度高于某一临界值，高速冷却过程产生的熔体过冷度依然不能达到过冷凝固的要求。因此，制备非晶合金需要对熔体浇铸时的粘度或者熔体的浇铸温度进行限制。由于熔体粘度和浇铸温度变化会对非晶合金的性能产生影响，因此调控熔体粘度和浇铸温度对于改善非晶合金性能具有重要作用。中国专利申请201610879582.4公开了一种降低合金熔体浇注温度的非晶态固体合金薄带的制备方法，涉及步骤1测量浇注温度的合金熔体粘度；步骤2测量过热处理合金熔体降温至浇注温度以下的粘度；步骤3选择与合金熔体在浇注温度所需粘度相等的过热处理合金熔体的温度作为浇注温度；步骤4将过热处理合金熔体降温至与浇注温度合金熔体粘度相等的温度并快速凝固得到非晶态固体合金薄带。该方法存在的主要不足是：合金熔体需经过1700℃的高温处理，容易导致熔体中的金属氧化。

综上所述，尽管降低铁基合金熔体的浇铸温度对于提高铁基非晶合金带材的密度和表面质量有重要作用，但目前仍然缺乏有效降低合金熔体的最低浇铸温度的技术方法，是目前铁基非晶合金材料领域未能解决的关键问题之一。因此，建立降低铁基合金熔体浇铸温度的工艺方法是提高铁基非晶合金带材密度和表面质量的关键技术，而且也是研发新型高性能铁基非晶合金材料急需的重要技术。

技术实现要素：

本发明目的是为克服现有技术的不足而提供的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法，本发明能够有效降低铁基合金熔体的最低浇铸温度，以显著改善铁基非晶合金带材的性能。

根据本发明提出的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法，包括：按照化学式fe76pcsi22-xbx，其中x的取值范围为11至16，制备fe76pcsi22-xbx合金熔体，通过调控所述fe76pcsi22-xbx合金熔体中非金属元素si、b的含量来降低所述合金熔体的浇注温度，得到不同si、b含量的fe76pcsi22-xbx合金熔体的最低浇铸温度；再对所述fe76pcsi22-xbx合金熔体进行快速冷却凝固成非晶合金带材；其中，得到的fe76pcsi22-xbx合金熔体的最低浇注温度为1150-1210℃。

进一步，本发明提出的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法，具体为：

步骤s1，按照化学式fe76pcsi22-xbx，其中x的取值范围为11至16，通过调控所述合金熔体中非金属元素si、b的含量，其中x每次变化的步长为1，制备6种一系列不同si、b含量的fe76pcsi22-xbx合金熔体；从fe76pcsi22-xbx合金熔体的正常浇铸温度1260℃开始，采用不断降低浇铸温度的方法，浇铸温度每次降低的幅度为10℃，在不同的浇铸温度，将这些不同si、b含量的fe76pcsi22-xbx合金熔体制备成非晶合金带材，直到非晶合金带材中出现晶体相,得到不同si、b含量的fe76pcsi22-xbx合金熔体的最低浇铸温度，建立fe76pcsi22-xbx合金熔体最低浇铸温度与fe76pcsi22-xbx合金成分的关系；其中，得到的fe76pcsi22-xbx合金熔体的最低浇铸温度为1150-1210℃；

步骤s2，选择fe76pcsi22-xbx合金熔体的浇铸温度，再根据步骤s1中fe76pcsi22-xbx合金熔体的最低浇铸温度与合金成分的对应关系，选择所需要的合金成分；然后将原料按照所述合金成分配比混合后，采用感应熔炼法进行熔化，精炼后制备成所选择合金成分的母合金；将母合金熔化后，经快速冷却凝固成非晶合金带材。

进一步，本发明提出的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法，x取值范围优选为13-16。

进一步，本发明提出的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法，所述将母合金熔化后，快速冷却凝固成非晶合金带材具体步骤为：将所制备的母合金熔化后，在1450℃对合金熔体进行过热处理1小时，然后降至设定的浇铸温度；将合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的快速冷却铜辊上，该铜辊表面的线速度为25米/秒，被迅速凝固成非晶合金薄带。

本发明提出的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法，所述浇注温度最低为1150℃。

本发明提出的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法也可适用于其他fe基非晶合金材料中，也可适用于feni基或feco基中。

本发明提出的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法的技术原理及有益效果如下：

由于铁基合金熔体在浇铸温度的粘度决定了高速冷却过程的熔体过冷度和凝固后的合金结构是非晶态还是晶态，所以对合金熔体的粘度进行控制是调控合金熔体最低浇铸温度的重要途径。合金熔体中的原子团簇结构是影响熔体粘度的关键因素，其中金属原子与非金属原子形成的原子团簇既影响熔体的粘度，还是决定熔体形成非晶态结构的关键因素，因此调控金属原子与非金属原子形成的原子团簇结构成为调控合金熔体浇铸温度的关键。对合金熔体而言，金属原子起到溶剂的作用，非金属原子是溶质原子，当合金熔体中的金属和非金属原子形成团簇时，基本是金属原子围绕非金属原子形成团簇结构。在构成原子团簇时，围绕不同非金属原子的金属原子数量是不同的。由于围绕一个非金属原子的金属原子数量不同，使得原子团簇具有不同的构型和尺寸。不同尺寸的原子团簇对熔体粘度的影响有明显差异，通常尺寸小的原子团簇易于熔体的流动，对应的熔体粘度小，而大尺寸的原子团簇不易于熔体的流动，对应的熔体粘度大。围绕非金属原子的金属原子数量被称为配位数，配位数一般与非金属原子的价态有关，价态低对应的配位数小。在铁基合金中硼的配位数小于硅的配位数，所以增加配位数低的硼含量，同时降低配位数高的硅含量可以有效降低铁基合金的平均原子团簇尺寸，达到降低铁基合金熔体粘度的目的。制备铁基非晶合金带材时，需要合金熔体粘度小于一个阈值才能进行熔体浇铸，与这个合金熔体粘度阈值对应的温度就是熔体的最低浇铸温度。合金熔体粘度与熔体温度成反比，熔体温度降低，粘度升高，因此合金熔体粘度决定了熔体的最低浇铸温度。随着硼含量增加，合金熔体的粘度降低，与熔体浇铸需要的粘度阈值对应的最低浇铸温度也随之下降。

本发明的实现原理是：通过低配位数非金属原子硼对高配位数非金属原子硅的替换有效减小金属与非金属原子形成原子团簇的尺寸，降低合金熔体的粘度，并通过降低合金熔体的粘度来达到降低合金熔体最低浇铸温度的目的。

本发明与现有技术相比其显著优点在于：

一是本发明提出的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法能够将fe-p-c-si-b系合金熔体的浇注温度从fe-p-c-si-b系合金熔体的正常浇注温度1260℃降低到1150-1210℃，最低可达到1150℃。

二是本发明能够有效地提高铁基非晶合金带材的密度和表面质量。

三是本发明具有实施简便、效率高、成本低、可操控性和重复性强、技术可靠性高等特点，适合于在金属功能材料制备技术领域的广泛应用。

附图说明

图1为本发明实施例1对fe76pcsi22-xbx(x＝11-16)合金熔体得到的非晶合金成份与熔体最低浇铸温度之间关系的示意图。

图2为本发明实施例1利用透射电镜拍摄的浇铸温度为1150℃的fe76pcsi6b16非晶合金薄带的高分辨像的示意图,图3中显示明显的非晶态结构特征。

图3为本发明实施例2利用透射电镜拍摄的浇铸温度为1210℃的fe76pcsi11b11非晶合金薄带的高分辨像的示意图，图4中显示明显的非晶态结构特征。

图4为本发明实施例3利用透射电镜拍摄的浇铸温度为1190℃的fe76pcsi9b13非晶合金薄带的高分辨像的示意图，图4中显示明显的非晶态结构特征。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式作进一步的详细说明。

结合图1，本发明提出的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法，包括如下具体步骤：

步骤1，建立不同成份非晶合金熔体的最低浇铸温度：(1)通过改变非晶合金中不同配位数的非金属元素硼和硅比例，制备6种不同非金属元素成份fe76pcsi22-xbx的合金熔体，其中x的取值范围在11至16，且x每次变化的步长为1；(2)从fe76pcsi22-xbx熔体的正常浇铸温度1260℃开始，设定每次降低浇铸温度的幅度为10℃，采用降低浇铸温度的方法，在不同的浇铸温度，将这6种不同硼和硅比例的合金熔体制备成非晶合金带材，直到非晶合金带材中出现晶体相；(3)得到不同成份合金熔体的最低浇铸温度，建立熔体最低浇铸温度与非晶合金成份的关系；

步骤2，根据铁基非晶合金熔体的浇铸温度选择合金成份：(1)选择非晶合金熔体的最低浇铸温度；(2)根据非晶合金熔体的最低浇铸温度与合金成份的对应关系，选择所需要的合金成份；

步骤3，制备所选择合金成份的母合金：将原料按照配比混合后，采用感应熔炼法进行熔化，精炼后制备成所选择合金成份的母合金；

步骤4，在所选择的最低浇铸温度将合金熔体快速凝固成非晶合金薄带：(1)将所制备的母合金熔化后，在1450℃对合金熔体进行过热处理，然后降至设定的最低浇铸温度；(2)将合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的快速冷却铜辊上，该铜辊表面的线速度为25米/秒，被迅速凝固成非晶合金薄带。

本发明提出的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法的具体实施例如下：

实施例1

以采用fe76pcsi6b16非晶合金薄带为例，所述化学式中的数字为at％，该非晶态固体合金薄带是采用本领域常用的高速平面流连铸法制备得到的。运用本发明提出的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的工艺方法的具体操作步骤如下：

步骤1，建立不同成份非晶合金熔体的最低浇铸温度：(1)通过改变铁基非晶合金中不同配位数的非金属元素si和b比例，制备6种不同非金属元素成份fe76pcsi22-xbx的合金熔体，其中x的取值范围在11至16，且x每次变化的步长为1；(2)从fe76pcsi22-xbx熔体的正常浇铸温度1260℃开始，设定每次降低浇铸温度的幅度为10℃，采用降低浇铸温度的方法，在不同的浇铸温度，将这6种不同硼和硅比例的合金熔体制备成非晶合金带材，直到非晶合金带材中出现晶体相；(3)得到不同成份合金熔体的最低浇铸温度，建立熔体最低浇铸温度与非晶合金成份的关系，如图1所示；

步骤2，根据铁基非晶合金熔体的最低浇铸温度选择合金成份：(1)根据测量的熔体最低浇铸温度，选择非晶合金熔体的最低浇铸温度为1150℃；(2)根据非晶合金熔体的最低浇铸温度与合金成份的对应关系可知合金成份中硼含量需大于或等于16at.％，选择所需要的合金成份为fe76pcsi6b16；

步骤3，制备所选择合金成份的母合金：将原料按照fe76pcsi6b16配比混合后，采用感应熔炼法进行熔化，精炼后制备成所选择合金成份的fe76pcsi6b16母合金；

步骤4，在所选择的最低浇铸温度将合金熔体快速凝固成非晶合金薄带：(1)将所制备的fe76pcsi6b16母合金熔化后，在1450℃对合金熔体进行过热处理1小时，然后降至设定的最低浇铸温度1150℃；(2)将合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的快速冷却铜辊上，该铜辊表面的线速度为25米/秒，被迅速凝固成fe76pcsi6b16非晶合金薄带。

通过上述步骤得到的fe76pcsi6b16非晶合金薄带微结构的高分辨像示意图如图2所示，其中显示的结构特征是非晶态无序结构特征。

实施例2

以采用fe76pcsi11b11非晶合金薄带为例，所述化学式中的数字为at％，该非晶态固体合金薄带是采用本领域常用的高速平面流连铸法制备得到的。运用本发明提出的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法的具体操作步骤如下：

步骤1，建立不同成份非晶合金熔体的最低浇铸温度：(1)通过改变铁基非晶合金中不同配位数的非金属元素si和b比例，制备6种不同非金属元素成份fe76pcsi22-xbx的合金熔体，其中x的取值范围在9至21，且x每次变化的步长为1；(2)从fe76pcsi22-xbx熔体的正常浇铸温度1260℃开始，设定每次降低浇铸温度的幅度为10℃，采用降低浇铸温度的方法，在不同的浇铸温度，将一系列不同硼和硅比例的合金熔体制备成非晶合金带材，直到非晶合金带材中出现晶体相；(3)得到不同成份合金熔体的最低浇铸温度，建立熔体最低浇铸温度与非晶合金成份的关系；

步骤2，根据铁基非晶合金熔体的最低浇铸温度选择合金成份：(1)根据测量的熔体最低浇铸温度，选择非晶合金熔体的最低浇铸温度为1210℃；(2)根据非晶合金熔体的最低浇铸温度与合金成份的对应关系可知合金成份中硼含量需大于或等于9at.％，因此所选择的合金成份为fe76pcsi11b11；

步骤3，制备所选择合金成份的母合金：将原料按照fe76pcsi11b11配比混合后，采用感应熔炼法进行熔化，精炼后制备成所选择合金成份的fe76pcsi11b11母合金；

步骤4，在所选择的最低浇铸温度将合金熔体快速凝固成非晶合金薄带：(1)将所制备的fe76pcsi11b11母合金熔化后，在1450℃对合金熔体进行过热处理，然后降至设定的最低浇铸温度1210℃；(2)将合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的快速冷却铜辊上，该铜辊表面的线速度为25米/秒，被迅速凝固成fe76pcsi11b11非晶合金薄带。

通过上述步骤得到的fe76pcsi11b11非晶合金薄带微结构的高分辨像示意图如图3所示，其中显示的结构特征是非晶态无序结构特征。

实施例3

以采用fe76pcsi9b13非晶合金薄带为例，所述化学式中的数字为at％，该非晶态固体合金薄带是采用本领域常用的高速平面流连铸法制备得到的。运用本发明提出的一种降低熔体浇注温度制备铁基非晶合金带材的方法的具体操作步骤如下：

步骤1，建立不同成份非晶合金熔体的最低浇铸温度：(1)通过改变铁基非晶合金中不同配位数的非金属元素si和b比例，制备6种不同非金属元素成份fe76pcsi22-xbx的合金熔体，其中x的取值范围在9至21，且x每次变化的步长为1；(2)从fe76pcsi22-xbx熔体的正常浇铸温度1260℃开始，设定每次降低浇铸温度的幅度为10℃，采用降低浇铸温度的方法，在不同的浇铸温度，将一系列不同硼和硅比例的合金熔体制备成非晶合金带材，直到非晶合金带材中出现晶体相；(3)得到不同成份合金熔体的最低浇铸温度，建立熔体最低浇铸温度与非晶合金成份的关系；

步骤2，根据铁基非晶合金熔体的最低浇铸温度选择合金成份：(1)根据测量的熔体最低浇铸温度，选择非晶合金熔体的最低浇铸温度为1190℃；(2)根据非晶合金熔体的最低浇铸温度与合金成份的对应关系可知合金成份中硼含量需大于或等于13at.％，因此所选择的合金成份为fe76pcsi9b13；

步骤3，制备所选择合金成份的母合金：将原料按照fe76pcsi9b13配比混合后，采用感应熔炼法进行熔化，精炼后制备成所选择合金成份的fe76pcsi9b13母合金；

步骤4，在所选择的最低浇铸温度将合金熔体快速凝固成非晶合金薄带：(1)将所制备的fe76pcsi9b13母合金熔化后，在1450℃对合金熔体进行过热处理，然后降至设定的最低浇铸温度1190℃；(2)将合金熔体通过喷嘴连续浇注到高速旋转的快速冷却铜辊上，该铜辊表面的线速度为25米/秒，被迅速凝固成fe76pcsi9b13非晶合金薄带。

通过上述步骤得到的fe76pcsi9b13非晶合金薄带微结构的高分辨像示意图如图4所示，其中显示的结构特征是非晶态无序结构特征。

综上所述，本发明提出的一种调控铁基非晶合金熔体最低浇铸温度的工艺方法，能够通过调控铁基非晶合金熔体的最低浇铸温度，获得高质量的铁基非晶合金带材，适用于不同的非晶合金材料体系。

本发明经反复试验验证，取得了满意的试用效果。

需要指出的是，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明提出的工艺方法所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。