本发明涉及一种合金及其制造方法，尤其涉及一种镁合金及其制造方法。
背景技术：
mg-al-re系镁合金具有优良的铸造性能和力学性能，re与al结合生成的高熔点al11re3相有利于提高合金的室温和高温力学性能，导致合金具有良好的室温强韧性和高温耐热性。另一方面，生成的al11re3可显著降低合金中的铝含量，提高合金的热导率。因此，ae系镁合金是一种有潜力的高导热铸造镁合金。但目前开发的mg-al-re铸造合金的热导率均低于100w/m·k，室温强度也有待提高。因此，开发新型铸造性能良好的高导热高强铸造镁合金，对满足电子产品对轻质高导热散热器的需求具有重要意义。目前mg-al-re系镁合金添加的稀土主要是富铈的轻混合稀土。
碱土元素加入镁铝基合金会在基体中析出熔点很高的al-ca或al-sr相。这些高熔点相在高温下很稳定，对晶界起到很好的钉扎效果，可有效改善镁合金的高温力学性能，特别是抗蠕变性能。因此，开发低成本含sr和ca等碱土元素的耐热镁合金对推广镁合金在汽车发动机周边耐热部件的应用具有重要意义。基于az和as系等耐热镁合金应用于汽车动力系统表现出来的局限性，加拿大诺伦达公司开发出了aj(mg-al-sr)系耐热镁合金系列，如aj50x、aj51x、aj52x、aj62x和aj62lx等牌号的合金，其中aj62x己被成功用于生产油盘及阀门盖等薄壁镁合金零部件。aj62x耐热镁合金的最高工作温度可达175℃，其室温拉伸强度和蠕变性能均显著优于az91压铸镁合金。近年来，汽车发动机周边零部件对耐热镁合金的耐热性能提出了更高的要求，需开发耐热温度达200℃的高强耐热压铸镁合金。
而纯镁具有较高的热导率，约为157w/m·k，但强度太低，铸态下的拉伸屈服强度约为21mpa。在镁中加入合金化元素可以明显改善其力学性能，但由于合金元素的添加，通常会使其热导率明显降低。因而，近年来，国内逐渐有一些高导热高强度耐热镁合金被陆续开发出来，但这些合金基本都是变形合金，并不适合压铸使用。
例如：公开号为cn1804083，公开日为2006年7月19日，名称为“高强耐热稀土镁合金”的中国专利文献，该专利文献所公开的技术方案涉及一种高强耐热稀土镁合金，但其并不适合做压铸镁合金用。此外由于该合金含有：2～10质量％的钆元素、3～12质量％的钇元素、且这两种的质量综合达到13-14质量％，余下由镁和不可避免的杂质组成，即该合金成分昂贵，比重较大，从而导致该合金导热率低。
又例如：公开号为cn101376938，公开日为2009年3月4日，名称为“一种新型阻燃高强耐热镁合金及其制备方法”的中国专利文献，该专利文献所公开的技术方案涉及一种新型阻燃高强耐热镁合金及其制备方法，在该技术方案中，合金成分设计为，在az91d的基础上，添加0.3-1.0质量％的ca，0.2-0.8％的re和0.05-0.15％的sr；其中re为通用富la混合稀土。该合金的室温、150℃、200℃力学性能都有明显提高；但是强度水平还不够高，特别是高温性能(其150℃下的合金强度小于185mpa)，且其导热性能较低，不能满足齿轮箱等工作环境下的实际应用需求。
基于此，可以看出国内外目前关于高导热高强耐热压铸镁合金的成分设计报道很少，缺乏合金元素对镁合金导热性和耐热性能的影响规律及其机理方面的研究，新型高导热的高强耐热镁合金及其相关制备技术发展滞后，无法满足用户市场对于高导热高强耐热压铸镁合金的迫切需求，因而，期望获得一种具有高温耐热性能的镁合金，其强度高、导热性能好，很好地解决现有镁合金的导热性不足、强度不高、耐热性能不高和压铸铸造性能差的问题。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种具有高温耐热性能的压铸镁合金，该压铸镁合金有高温耐热性能，其强度高、导热性能好，很好地解决现有镁合金的导热性不足、强度不高、耐热性能不高和压铸铸造性能差的问题。
为了实现上述目的，本发明提出了一种具有高温耐热性能的压铸镁合金，其化学元素质量百分比为：
ca1～4wt％，
al5～9wt％，
re0.5～3wt％，
sr2～5wt％，
mn0.1～0.5wt％，
余量为mg和其他不可避免的杂质。
对于本发明所述的技术方案而言，本案发明人通过对合金元素的合理优化，获得一种具有高温耐热性能的压铸镁合金，而根据压铸合金的合金元素添加对合金最终性能的影响，以及镁合金高导热合金化需要，本案发明人通过大量的实验研究多种合金元素在镁中的作用及其多种因素对合金压铸成型性的影响规律，并从中发现，当镁合金中添加碱土金属(例如sr、ca)和稀土元素时，压铸镁合金具有优异的室温强度和耐高温蠕变性能，良好的压铸性能及较高的热导率。此外，由于压铸镁合金中加入了碱土金属和稀土元素，使其生成多种高熔点尺寸细小第二相，因而，提高了压铸镁合金的强度和耐热性，进一步改善了压铸镁合金的压铸性能。
此外，针对压铸合金的特点一般为具有较低熔点，其熔体有好的流动性，结晶温度区间小，快速冷却热裂的倾向小，以便可以满足压铸时充型速度极高、冷却速度快和压铸成形状复杂、薄壁铸件的需要，可填充复杂的模具型腔，因此，为了获得适合的压铸镁合金，对镁合金成分设计时也需要考虑添加有利于获得这些特性的合金化元素，从而合理设计镁合金成分。
基于此，本案发明人提出了一种具有高温耐热性能的压铸合金，其化学元素质量百分比为：ca1～4wt％，al5～9wt％，re0.5～3wt％，sr2～5wt％，mn0.1～0.5wt％，余量为mg和其他不可避免的杂质，并且压铸镁合金中各化学元素设计原理如下所述：
ca：碱土元素中的一种，与sr协同作用，在镁中能产生晶粒细化作用，也可抑制熔融镁的氧化，还具有阻燃效果，可提高合金熔体的着火温度，并且能改善合金的蠕变性能。该元素可以与镁中其它元素形成第二相，特别是可得到强化作用很高的有序单层纳米结构，对于提高镁合金的力学性能效果非常明显。为了控制出现的第二相的量和类型，以保持较好的热导性能，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金控制ca的质量百分比在ca1～4wt％。
al：al是镁合金最常用的合金元素，其密度较小，并且al能与镁形成有限固溶体，在提高压铸镁合金的合金强度和硬度的同时可改善铸造性能。此外，al还可以通过热处理产生时效强化，同时al可以扩宽凝固区，改善铸造性能，特别是提高压铸镁合金的流动性能，优化可压铸性能。根据本案发明人的发现，镁铝合金的热导性能随着固溶原子数量增加而降低，因此，需要控制铝元素的含量以保持良好的热导性能，以避免al元素会严重降低镁合金的导热性能。为了得到导热性高的镁合金，不能添加过多al作为合金化元素，当al的质量百分比提高到9％时，所获得的压住镁合金的热导性能降到纯镁的三分之一。因此，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金中，对al的质量百分比控制在5～9wt％。
re：稀土元素(re)是重要的合金元素，具有净化合金溶液、细化合金组织、提高合金室温及高温力学性能等作用。但是稀土元素价格昂贵，为了控制合金成本，其添加量不能过多。稀土元素原子扩散能力差，可以提高镁合金再结晶温度又可以析出稳定第二相，从而能大幅度提高镁合金的高温强度和耐热性。本发明所述的技术方案为了进一步优化合金性能，采用在本案的压铸镁合金为mg-al-sr-ca-mn多元合金的基础上进一步添加质量百分比为0.5～3wt％的稀土元素，从而提高了合金的流动性，降低合金热裂倾向，同时在合金中生成适量的纳米级强化相，使本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金具有好的压铸性能的同时能兼顾高导热性和高强韧的优异力学性能，特别是高温力学性能。
sr：碱土元素的一种，与ca协同作用，在镁中能产生晶粒细化作用，也可抑制熔融镁的氧化，还具有阻燃效果，可提高合金熔体的着火温度，并且能改善合金的蠕变性能。该元素可以与镁中其它元素形成第二相，特别是可得到强化作用很高的有序单层纳米结构，对于提高镁合金的力学性能效果非常明显。为了控制出现的第二相的量和类型，以保持较好的热导性能，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金控制sr的质量百分比在sr2～5wt％。
mn：对于本发明所述的压铸镁合金而言，由于添加合金元素过程中存在fe元素杂质，而fe元素杂质是造成镁合金耐蚀性差的主要原因，因此添加mn元素使得通过沉淀fe-mn化合物来控制铁杂质的含量，从而改善镁合金耐蚀性能；同时，mn元素在镁中可以增大耐热性，能细化镁合金的晶粒组织，强化合金。在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金中，添加质量百分比为0.1-0.5％的mn元素后，压铸镁合金蠕变抗力显著增加，耐热性提高。
进一步地，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金中，其微观组织包括镁基体和析出的第二相，所述第二相包括al-ca相、al-sr相、al-re相及al-mn相。
在本发明所述的技术方案中，镁合金的导热性能与该镁合金中的固溶原子和第二相的数量和种类有密切联系，因此，为了获得具有高温耐热性能的压铸镁合金，提升压铸镁合金导热性，本案适当控制镁合金中固溶原子的数量，同时保证其析出相的尺寸不能太大、数量不能太多。
需要说明的是，在本案中，al-ca相、al-sr相、al-re相及al-mn相采用该第二相所包括的元素来表示，但该表示并不意味着第二相所包括的元素的原子比为1:1，具体来说，以al-ca相为例，al-ca相表示该种第二相包括al和ca元素，但并不表示al与ca的原子一定是1:1。
进一步地，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金中，所述al-ca相至少包括al2ca。
进一步地，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金中，所述re元素包括la、gd和y的至少其中之一。
进一步地，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金中，al元素含量为6～9wt％。
进一步地，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金中，sr+ca≥4wt％。
进一步地，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金中，re元素含量为0.9～3wt％。
进一步地，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金中，其在200℃、70mpa下的蠕变速率≤9.1×10-9s-1。
进一步地，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金中，其在室温下的热导率大于85w/m·k。
进一步地，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金中，其在室温下的屈服强度≥158mpa，抗拉强度≥248mpa，延伸率≥4.5％。
进一步地，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金中，其在150℃下的屈服强度≥138mpa，抗拉强度≥200mpa，延伸率≥10％。
进一步地，在本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金中，其在200℃下的屈服强度≥130mpa，抗拉强度≥188mpa，延伸率≥13％。
相应地，本发明的另一目的在于提供一种上述的具有高温耐热性能的压铸镁合金的制造方法，通过该制造方法所获得的压铸镁合金强度高、导热性好。
为了实现上述目的，本发明提出了一种上述的具有高温耐热性能的压铸镁合金的制造方法，包括步骤：
(1)将坩埚放入加热炉中预热，然后在坩埚内壁喷洒脱模剂；
(2)将纯镁锭放入坩埚并通入sf6和co2混合气体，升温使纯镁完全熔化，保温一段时间，然后降温到750℃±5℃，加入纯al、mg-mn中间合金、mg-re中间合金、mg-ca中间合金和mg-sr中间合金；
(3)待完全熔化后，将温度降到730℃±5℃，搅拌，除渣后静置；
(4)将坩埚冷却，取出镁合金铸锭；
(5)将镁合金铸锭在压铸机的熔炉中熔化保温，然后将熔化的镁合金射入压铸模具中，获得所述高强高导热耐热压铸镁合金。
在本发明所述的制造方法中，为了获得具有高温耐热性能的压铸镁合金，除了考虑到合理的合金元素设计以外，对于工艺条件，尤其是温度条件的设置对于本案来说也是十分重要的，本案发明人通过实验研究发现在上述的温度条件下，可以获得所需要的压铸镁合金性能。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(1)中，将坩埚预热到300℃±5℃，然后在坩埚内壁喷洒脱模剂。
进一步地，在本发明所述的制造方法，在所述步骤(2)中，当坩埚温度达到500℃±5℃时，将纯镁锭放入坩埚并通入sf6和co2混合气体，然后升温至770℃±5℃，待纯镁完全熔化，保温10-20min。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(3)中，搅拌10-20min，除渣后静置25-35min。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(4)中，采用环形喷射冷却系统对坩埚进行冷却，待镁合金表面凝固之后将坩埚完全浸没在水中，以使镁合金铸锭脱离坩埚。
进一步地，在本发明所述的制造方法中，在所述步骤(5)中，保温温度为710℃±5℃，以55-65m/s的压射速度将熔化的镁合金射入压铸模具中，压铸模具的温度为250℃±5℃，铸造压力为60±5mpa。
本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金通过添加碱土金属和稀土元素，优化了合金成分，实现了压铸镁合金具有优异的室温强度和耐高温蠕变性能的同时，还具有良好的压铸性能及较高的热导率。
此外，由于本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金添加了碱土金属和稀土元素，生成多种高熔点尺寸细小第二相，提高合金的强度和耐热性，进一步改善合金的压铸性能。
通过本发明所述的制造方法可以获得的力学性能高、耐热性能好，热导率高且压铸性能好的压铸镁合金。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例对本发明所述的具有高温耐热性能的压铸镁合金及其制造方法做进一步的解释和说明，然而该解释和说明并不对本发明的技术方案构成不当限定。
实施例1-6以及对比例1
表1列出了实施例1-6的具有高温耐热性能的压铸镁合金以及对比例1的对比镁合金中各化学元素质量百分比。
表1.(wt％，余量为mg和其他不可避免的杂质)
实施例1-6的具有高温耐热性能的压铸镁合金以及对比例1的对比镁合金的制造方法采用以下步骤制得：
(1)将坩埚放入加热炉中预热，将坩埚预热到300℃±5℃，然后在坩埚内壁喷洒脱模剂；
(2)当坩埚温度达到500℃±5℃时，将纯镁锭放入坩埚并通入sf6和co2混合气体，然后升温至770℃±5℃，待纯镁完全熔化，保温10-20min，然后降温到750℃±5℃，加入纯al、mg-mn中间合金、mg-re中间合金、mg-ca中间合金和mg-sr中间合金；
(3)待完全熔化后，将温度降到730℃±5℃，搅拌10-20min，除渣后静置25-35min；
(4)采用环形喷射冷却系统对坩埚进行，待镁合金表面凝固之后将坩埚完全浸没在水中，以使镁合金铸锭脱离坩埚冷却，最后取出镁合金铸锭；
(5)将镁合金铸锭在压铸机的熔炉中熔化保温，保温温度为710℃±5℃，然后以55-65m/s的压射速度将熔化的镁合金射入压铸模具中，压铸模具的温度为250℃±5℃，铸造压力为60±5mpa，获得所述高强高导热耐热压铸镁合金。
表2列出了实施例1-6的具有高温耐热性能的压铸镁合金以及对比例1的对比镁合金的制造方法的具体工艺参数。
表2.
将所获得的各实施例的压铸镁合金以及对比例1的对比镁合金进行性能测试，测试结果列于表3。
表3.
结合表1至表3可以看出，本案各个实施例的压铸镁合金由于采用适当的合金成分设计以及相适的制造方法制造，因而，各个实施例的压铸镁合金的力学性能优良，耐热性能好，热导率高，在200℃、70mpa下的蠕变速率≤9.1×10-9s-1，在室温下的热导率大于85w/m·k，且在室温下的屈服强度≥158mpa，抗拉强度≥248mpa，延伸率≥4.5％。
同时，各个实施例的压铸镁合金在高温下的表现远远优于对比例1，本案各实施例在150℃下的屈服强度≥138mpa，抗拉强度≥200mpa，延伸率≥10％，其在200℃下的屈服强度≥130mpa，抗拉强度≥188mpa，延伸率≥13％。
需要说明的是，本发明的保护范围中现有技术部分并不局限于本申请文件所给出的实施例，所有不与本发明的方案相矛盾的现有技术，包括但不局限于在先专利文献、在先公开出版物，在先公开使用等等，都可纳入本发明的保护范围。
此外，本案中各技术特征的组合方式并不限本案权利要求中所记载的组合方式或是具体实施例所记载的组合方式，本案记载的所有技术特征可以以任何方式进行自由组合或结合，除非相互之间产生矛盾。
还需要注意的是，以上所列举的实施例仅为本发明的具体实施例。显然本发明不局限于以上实施例，随之做出的类似变化或变形是本领域技术人员能从本发明公开的内容直接得出或者很容易便联想到的，均应属于本发明的保护范围。