本发明属于光学镀膜材料技术领域，尤其涉及一种改性af镀层材料及其制备方法和应用。
背景技术：
af镀膜是根据荷叶的原理，在玻璃表面涂上一层纳米化学材料，使其具有较强的疏水性、抗油污、抗指纹等的功能。可以轻松将脏污、手指印、油污等擦拭干净，使表面更加顺滑，手感更舒服，达到防水、防污、防指纹的效果。af镀膜材料主要应用于玻璃镀膜，如手机3d玻璃镀膜。
如中国实用新型专利，申请号为201120330917.x，公开了一种触摸屏用防指纹膜，强化玻璃上表面为缓冲层，缓冲层的上表面为af膜，缓冲层为si02，af膜为疏水性的高分子聚合物，af膜厚度为10～30nm，通过带有柔性长链的疏水、疏油性af聚合物在si02缓冲层上形成一层致密的保护膜，防止外界污物及指纹侵蚀强化玻璃表面，起到保护触摸屏外观的作用。虽然该触摸屏用防指纹膜可有效防止屏幕被外界污染，但是却无法防止产品的其他外观部分接触外界受到污染，因此，随着电子产品的急速发展，电子产品的各个表面防水、防污、防指纹性能太差将无法满足市场需求。
因此，发明人致力于设计一种改性af镀层材料及其制备方法和应用以解决上述问题。
技术实现要素：
本发明的目的在于：提供一种改性af镀层材料，通过对原有af原料进行改性，增加纳米镀层厚度，提高了材料的抗污、抗指纹、疏水性、材料硬度、光泽性、耐磨性以及附着力。
本发明的另一目的在于：提供一种改性af镀层材料的制备方法，通过将af原料与改性剂混合均匀，制备防水、防污、防指纹性能强的改性af镀层材料，降低改性材料制作成本。
本发明的又一个目的在于：提供一种改性af镀层材料在金属或塑胶制品的光学真空镀膜上的应用，扩大改性af镀层材料的应用范围。
为了达到上述目的，本发明所采取的技术方案为：
一种改性af镀层材料，包括af原料和改性剂，所述af原料与所述改性剂的质量比为20:2.5～3.5，所述改性剂包括脂肪酸铅盐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-壬基苯粉、纳米层增加剂和丁基苯酚，所述改性剂按质量比脂肪酸铅盐：甲基六氢邻苯二甲酸酐：4-壬基苯粉：纳米层增加剂：丁基苯酚＝1:1:1:1:2。
上述改性剂中，各个成分的性能如下：
脂肪酸铅盐优选c16-18-脂肪酸铅盐，用于增加改性af镀层材料的硬度；
甲基六氢邻苯二甲酸酐的熔点为-29℃，沸点为120℃，常温下的密度为1.162g/ml，常温下为无色透明液体，是一种优良的有机溶剂，用于增加改性af镀层材料的组合成分，同时溶解其他物质；
4-壬基苯粉为乙氧基化的支链和/或直链异构体，其熔点为43-44℃，沸点为293-297℃，常温锡密度为0.937g/ml，常温下为粘稠性浅黄色液体，有轻微的苯酚气味，是直链与支链异构体的混合物，相对密度0.94～0.95。不溶于水，微溶于石油醚，溶于乙醇、丙酮、苯、氯仿和四氯化碳，也溶于苯胺及庚烷，不溶于稀氢氧化钠溶液，4-壬基苯粉还是一种多用途的非离子表面活性剂，具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，通过分子链接，使溶剂表面张力显著下降，增加其他物质在溶剂中的溶解速度，是烷基酚中的最大宗产品，也是石油化学工业和有机合成工业中最重要的中间体之一，具有优良的耐酸碱，抗氧化、清洗去污、润湿和渗透、分散、增溶乳化性能；
丁基苯酚可燃，具有轻微的苯酚臭味，易溶于丙酮、苯、甲醇等有机溶剂，微溶于水，用于增加af表面耐磨、光泽和硬度。
进一步，所述丁基苯酚为二叔丁基苯酚和仲丁基苯酚以质量比为1:1组成的混合物。
二叔丁基苯酚为类白色块状结晶，稍有气味，其化学性质稳定，难溶于水，紫外稳定剂，用于增加af表面耐磨及光泽；
仲丁基苯酚为无色至淡黄色液体，其化学性质稳定，不溶于水，用于增加af表面耐磨及硬度。
进一步，所述改性剂还包括双环辛烷，所述双环辛烷为顺式异构与反式异构以任意比的组合，所述双环辛烷的质量占所述改性剂总质量的2％～5％。
双环辛烷为结晶或结晶粉末易燃化合物，通常用作中间体，为改性剂和固化剂，本发明用于清除由荧光物激发产生的自由基的抗淬灭剂，在荧光显微术中添加到封固剂中以延缓荧光素和其他荧光染料的光漂白。
进一步，所述改性剂还包括二恶烷，所述二恶烷的质量占所述改性剂总质量的2％～5％，所述二恶烷为5-二级丁基-2-(2.4-二甲基环已-3-烯-1-基)-5-甲基-1,3-二恶烷、5-二级丁基-2-(4,6-二甲基环己-3-烯-1-基)-5-甲基-1,3-二恶烷其中的一种或两种的组合。
二恶烷为有机化合物，为改性af镀层材料提供香料，以便覆盖其他刺激性味道。
进一步，所改性剂还包括二正辛基-双(2-乙基己基巯基乙酸酯)锡，所述二正辛基-双(2-乙基己基巯基乙酸酯)锡的质量占所述改性剂总质量的2％～5％。
二正辛基-双(2-乙基己基巯基乙酸酯)锡为淡黄色液体，易溶于酯、醚、酮、醇、脂肪烃、芳烃、氯烃及主要的增塑剂，不溶于水，具有优良的热稳定性加工适应性，高度的透明性(特别是对于硬制品)、突出的耐热性，并耐硫化污染；
二正辛基-双(2-乙基己基巯基乙酸酯)锡用于与二己二辛二癸酯、具有浓度大于0.3％邻苯二甲酸二己酯的十烷基己基二酯混合，用于聚合物的制备和混合物，作胶黏剂、润滑剂，实验中，对质谱的毛细管电压、锥孔电压、离子源温度、去溶剂气流量等条件进行了优化，使得产生的碎片离子很少。dmp、dep、dbp和dop的分子量分别为194、222、278和390,实验发现，邻苯二甲酸酯在esi+模式中[m+na]+和[m+k]+有灵敏的响应，在真空腔体能进行反应，完成后排出的气体经过环保处理，本材料在整个产品内含量较低，其影响在环保控制范围内。
所述纳米层增加剂为4-氨基联苯。
4-氨基联苯为无色或微紫黄色结晶，熔点52.9-53.6℃，沸点302℃，191℃(2.0kpa)，166℃(0.67kpa)，能随水蒸气挥发，易溶于热水，能溶于乙醇、乙醚氯仿和甲醇，微溶于冷水，为中间体，用于增加af纳米层。
优选的，所述af原料的主要成分为氟化物，所述氟化物的质量占所述af原料总质量的4％～6％。
所述氟化物为氟化镁、氟化镧、氟化镱、氟化钇、氟化镝、氟化钕、氟化铒、氟化镝、氟化钾、氟化锶、氟化钐、氟化钕、氟化钠、氟化钡和氟化铈中的一种或多种混合物。
所述af原料还包括二氨基二苯甲烷mda、三硝基-5-叔丁基间二甲苯、蒽、邻苯二甲酸丁苄酯bbp、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯dehp、氧化双三丁基锡tbto、二氯化钴、五氧化二砷、三氧化二砷、邻苯二甲酸二丁酯、六溴环十二烷、砷酸氢铅、重铬酸钠、三乙基砷酸酯、二硝基甲苯、丙烯酰胺、蒽油、蒽油蒽糊、蒽油-蒽糊-蒽馏分、蒽油蒽糊轻油、邻苯二甲酸二异丁酯、钼絡红《颜料红104》、铬酸铅、铅铬黄《c1颜料黄34》、煤焦油高温沥青、磷酸三酯、硼酸、无水四硼酸钠、铬酸钾、重络酸钾、铬酸钠、水合硼酸钠、三氯乙烯、乙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、三氧化铬、碳酸钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、三氯丙烷、苯二酸、乙二醇乙醚醋酸酯、联氨、铬酸锶、二氯乙烷、二氯二苯甲烷、甲氧基苯胺、对特辛基苯酚、硅酸铝耐火陶瓷纤维、二乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、铬酸铬、甲醛与苯胺的低聚物、四氢化铅、苦味酸铅、史蒂芬酸铅、n,n-二甲基乙酰胺、氢氧化铬酸锌、酚酞、氢氧化铬酸锌钾、坤酸铅、氧化锆硅酸铝耐火陶瓷纤维、c.1碱性蓝26s、c.1碱性紫3s、三乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二苯甲酮、甲氨基三苯甲醇、三氧化二硼、甲酰胺、二氧基二苯甲烷、甲基磺酸铅、三酮《tgic》、二盐基邻苯二甲酸铅、邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯、1-溴丙烷、3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-恶唑烷、对特辛基苯酚乙氧基醚、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚及其盐、4-氨基偶氮苯、2,4-二乙氧基甲苯或2,4-二甲氧基甲苯、2-甲氧基-5-甲基苯胺、碱式乙酸铅、十溴二苯醚、二丁基二氧化锡《dbtc》、硫酸二乙酯、邻苯二甲酸二异戊酯、地乐粉、双二氧代三铅、呋喃、全氟十一烷酸、全氟十四烷酸、四氟硼酸铅、氨基氢铅盐、一氧化铅、碱式硫酸铅、四氧化三铅、钛酸铅、钛酸铅锆、硫酸三氧化四铅、全氟十二烷酸、二碱式亚磷酸铅、全氟辛酸铵。以便在af主要成分上进行改性形成af原料。
优选的，所述af原料出自德国默克wr6系列涂层膜料或美国ppg的ec300x系列或度恩超硬防水膜sh-ht9080。
这些公司销售的af原料均为在af主要成分的基础上进行添加，不同的厂家生产的af原料具体成分不一样，虽然这些af原料具备防指纹效果，但效果较差无法满足现有市场的需求。
为了达到上述另一目的，本发明所采取的技术方案为：
一种上述改性af镀层材料的制备方法：将所述af原料放入钢丝容器中，向所述钢丝容器中依次加入改性剂的各个成分，搅拌均匀，制得上述改性af镀层材料。
为了达到上述又一目的，本发明所采取的技术方案为：
一种上述改性af镀膜材料的应用，所述改性af镀层材料应用于金属或塑胶制品的光学真空镀膜上，由于所述改性af镀层材料中添加有纳米层增加剂，所述光学真空镀膜的镀层厚度为150～200纳米。
与现有技术相比，本发明的改性af镀层材料具有如下技术效果：通过在已改性的af原料的基础上添加脂肪酸铅盐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-壬基苯粉、4-氨基联苯和丁基苯酚等改性剂，提高了材料的抗污、抗指纹、疏水性、材料硬度、光泽性、耐磨性以及附着力，进而提高了产品镀层的防水、防污、防指纹性能。
本发明中，由于改性af镀层材料的制备方法过程简单，有效降低材料生产制造成本。
本发明的改性af镀层材料通过将添加含有增加af纳米镀层厚度的改性af镀层材料用于光学真空镀，可在金属或塑胶制品上镀上厚度为150～200纳米的膜，使镀层厚度高出现有的af材料的镀层极限50纳米，因而，本发明的改性af镀层材料适应性广，应用于金属或塑胶制品上，可达到更好的防水、防污、防指纹性能。
具体实施方式
实施例1
一种改性af镀层材料，包括af原料和改性剂，所述af原料与所述改性剂的质量比为20:2.5。
所述af原料出自德国默克wr6系列涂层膜料，wr6专为疏水和疏油涂层的生产特别设计，满足当今触摸屏市场成熟的防指纹，防污迹和易清洁的表面处理技术市场需求，采用真空蒸镀的方法，wr6可显著降低触摸屏感应表面上粘附的灰尘和指印，从而提供了一个出色的易用性操作。
所述改性剂包括脂肪酸铅盐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-壬基苯粉、纳米层增加剂和丁基苯酚，所述改性剂按质量比脂肪酸铅盐：甲基六氢邻苯二甲酸酐：4-壬基苯粉：纳米层增加剂：丁基苯酚＝1:1:1:1:2。
所述纳米层增加剂为4-氨基联苯。
所述丁基苯酚为二叔丁基苯酚和仲丁基苯酚以质量比为1:1组成的混合物。
所述改性剂还包括双环辛烷、二恶烷、二正辛基-双(2-乙基己基巯基乙酸酯)锡。
所述双环辛烷为顺式异构与反式异构的组合，所述双环辛烷的质量占所述改性剂总质量的2％。
所述二恶烷的质量占所述改性剂总质量的2％，所述二恶烷为5-二级丁基-2-(2.4-二甲基环已-3-烯-1-基)-5-甲基-1,3-二恶烷。
所述二正辛基-双(2-乙基己基巯基乙酸酯)锡的质量占所述改性剂总质量的2％。
实施例2
一种改性af镀层材料，包括af原料和改性剂，所述af原料与所述改性剂的质量比为20:3。
所述af原料出自美国ppg的ec300x系列。
所述改性剂包括脂肪酸铅盐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-壬基苯粉、纳米层增加剂和丁基苯酚，所述改性剂按质量比脂肪酸铅盐：甲基六氢邻苯二甲酸酐：4-壬基苯粉：4-氨基联苯：丁基苯酚＝1:1:1:1:2。
所述纳米层增加剂为4-氨基联苯。
所述丁基苯酚为二叔丁基苯酚和仲丁基苯酚以质量比为1:1组成的混合物。
所述改性剂还包括双环辛烷、二恶烷、二正辛基-双(2-乙基己基巯基乙酸酯)锡。
所述双环辛烷为顺式异构与反式异构的组合，所述双环辛烷的质量占所述改性剂总质量的3％。
所述二恶烷的质量占所述改性剂总质量的3％，所述二恶烷为5-二级丁基-2-(4,6-二甲基环己-3-烯-1-基)-5-甲基-1,3-二恶烷。
所述二正辛基-双(2-乙基己基巯基乙酸酯)锡的质量占所述改性剂总质量的3％。
实施例3
一种改性af镀层材料，包括af原料和改性剂，所述af原料与所述改性剂的质量比为20:3.5。
所述af原料出自度恩超硬防水膜sh-ht9080。
所述改性剂包括脂肪酸铅盐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、4-壬基苯粉、纳米层增加剂和丁基苯酚，所述改性剂按质量比脂肪酸铅盐：甲基六氢邻苯二甲酸酐：4-壬基苯粉：纳米层增加剂：丁基苯酚＝1:1:1:1:2。
所述纳米层增加剂为4-氨基联苯。
所述丁基苯酚为二叔丁基苯酚和仲丁基苯酚以质量比为1:1组成的混合物。
所述改性剂还包括双环辛烷、二恶烷、二正辛基-双(2-乙基己基巯基乙酸酯)锡。
所述双环辛烷为顺式异构与反式异构的组合，所述双环辛烷的质量占为所述改性剂总质量的5％。
所述二恶烷的质量占所述改性剂总质量的5％，所述二恶烷为5-二级丁基-2-(2.4-二甲基环已-3-烯-1-基)-5-甲基-1,3-二恶烷与5-二级丁基-2-(4,6-二甲基环己-3-烯-1-基)-5-甲基-1,3-二恶烷两种的组合。
所述二正辛基-双(2-乙基己基巯基乙酸酯)锡的质量占所述改性剂总质量的5％。
本发明中，所述af原料的主要成分为氟化物，所述氟化物的质量占所述af原料总质量的4％～6％，优选5％，所述氟化物为氟化镁、氟化镧、氟化镱、氟化钇、氟化镝、氟化钕、氟化铒、氟化镝、氟化钾、氟化锶、氟化钐、氟化钕、氟化钠、氟化钡和氟化铈中的一种或多种混合物。
本发明中，所述af原料还包括二氨基二苯甲烷mda、三硝基-5-叔丁基间二甲苯、蒽、邻苯二甲酸丁苄酯bbp、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯dehp、氧化双三丁基锡tbto、二氯化钴、五氧化二砷、三氧化二砷、邻苯二甲酸二丁酯、六溴环十二烷、砷酸氢铅、重铬酸钠、三乙基砷酸酯、二硝基甲苯、丙烯酰胺、蒽油、蒽油蒽糊、蒽油-蒽糊-蒽馏分、蒽油蒽糊轻油、邻苯二甲酸二异丁酯、钼絡红《颜料红104》、铬酸铅、铅铬黄《c1颜料黄34》、煤焦油高温沥青、磷酸三酯、硼酸、无水四硼酸钠、铬酸钾、重络酸钾、铬酸钠、水合硼酸钠、三氯乙烯、乙二醇乙醚、乙二醇单甲醚、三氧化铬、碳酸钴、乙酸钴、硝酸钴、硫酸钴、三氯丙烷、苯二酸、乙二醇乙醚醋酸酯、联氨、铬酸锶、二氯乙烷、二氯二苯甲烷、甲氧基苯胺、对特辛基苯酚、硅酸铝耐火陶瓷纤维、二乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、铬酸铬、甲醛与苯胺的低聚物、四氢化铅、苦味酸铅、史蒂芬酸铅、n,n-二甲基乙酰胺、氢氧化铬酸锌、酚酞、氢氧化铬酸锌钾、坤酸铅、氧化锆硅酸铝耐火陶瓷纤维、c.1碱性蓝26s、c.1碱性紫3s、三乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二苯甲酮、甲氨基三苯甲醇、三氧化二硼、甲酰胺、二氧基二苯甲烷、甲基磺酸铅、三酮《tgic》、二盐基邻苯二甲酸铅、邻苯二甲酸二(2-乙基已基)酯、1-溴丙烷、3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-恶唑烷、对特辛基苯酚乙氧基醚、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯醚及其盐、4-氨基偶氮苯、2,4-二乙氧基甲苯或2,4-二甲氧基甲苯、2-甲氧基-5-甲基苯胺、碱式乙酸铅、十溴二苯醚、二丁基二氧化锡《dbtc》、硫酸二乙酯、邻苯二甲酸二异戊酯、地乐粉、双二氧代三铅、呋喃、全氟十一烷酸、全氟十四烷酸、四氟硼酸铅、氨基氢铅盐、一氧化铅、碱式硫酸铅、四氧化三铅、钛酸铅、钛酸铅锆、硫酸三氧化四铅、全氟十二烷酸、二碱式亚磷酸铅、全氟辛酸铵。
本发明的改性af镀层材料通过以下方法制备：将所述af原料放入钢丝容器中，向所述钢丝容器中依次加入改性剂的各个成分，搅拌均匀，制得改性af镀层材料。
由于本发明的改性af镀层材料通过光学真空镀，可在金属或塑胶制品上镀上厚度为150～200纳米的膜，高出现有的af材料的镀层极限50纳米，同时，本发明的改性剂可与任何现有的af材料进行复配，因而，本发明的改性af镀层材料适应性广，应用于金属或塑胶制品上，可达到更好的防水、防污、防指纹性能。
本发明以塑胶手机壳为例，在塑胶手机壳上通过光学真空镀镀上af材料，进行性能测试，如下所示：
一、附着力测试：通过百格刀在镀层上切出1*1mm十字网格图形，使用3m610胶带贴在切口上，静置60s后，迅速撕开胶带，附着力分为0、1、2、3、4、5五个等级，附着力大于或等于4级时合格。
二、耐磨性测试：
(1)、橡皮测试：将ef-74号橡皮安装于耐磨寿命机上，施加500g的载荷，以30次/分钟的速度，在待测物表面来回循环摩擦1000次，观察测试表面是否漏露底漆或底材。
(2)、rca纸带测试：重175g，使用纸带耐磨擦拭机测试200圈,表面印刷30圈，观察测试表面是否露底漆或底材。
(3)、酒精耐磨试验：用纯棉布蘸满95％无水酒精包在耐磨寿命机的500g砝码头上(包上棉布后测试头的面积约为1cm2)，以30次/分钟的速度,20mm左右的行程,在样本表面来回擦拭1000次，观察测试表面是否漏露底漆或底材。
(4)、磨损后接触角测试：在耐磨擦测试仪(1*1cm压头，砝码头500gf)上用无水酒精往复擦拭1000次，测试行程内3点的水滴角。
三、硬度测试：采用5h、4h、3h、2h的铅笔(三菱牌)在铅笔硬度计上测试，依铅笔硬度的顺序，由硬到软逐渐测试，直到笔尖完全不会刮伤涂布表面为止，每次测试以10cm/s的速度在涂布表面一次向前推10mm(施加在笔尖上的载荷为1kgf)，由硬到软的顺序来判断，第一支不会留下刮痕的铅笔，即为最终的“铅笔硬度”。
四、抗刮性能：将涂膜后的样品水平放置，将加有一定质量砝码(砂面面向样品)从表面均匀划过，以出现明显划痕的最小质量表示涂敷涂层的样品的抗刮性能。
五、防指纹性能测试：
(1)、马克笔测试：用记号笔在面板上做记号，然后擦拭观察残余印记。
(2)、耐手汗测试：取ph值为4.7的人工汗液，滴3～5在待测物表面，将待测物放置于恒温恒湿机(测试温度75℃，湿度90％rh)中，24h后取出，目视判断测试物表面是否有掉漆、起泡或褪色现象。
(3)、耐化妆品测试：取一定量的化妆品妮维雅、atrix涂抹于待测物表面，将待测物放置于恒温恒湿机(测试温度75℃，湿度90％rh)中，目视判断测试物表面是否有掉漆、起泡或褪色现象。
六、耐腐蚀性测试：将待测物放置于喷雾测试仪(使用5％盐，95％新鲜水35±1.1℃，85％rh)中，耐盐雾96h后取出，检测样品是否有锈蚀/铜绿/腐蚀/变色现象。
七、耐老化测试：辐射/uv暴露试验应根据iec60068-2-5，试验sa：地面模拟太阳辐射，uv光照96h，检测产品是否变色、变形、开裂。
测试结果如下表1：
表1
从上述表格可以看出，本发明的改性af镀层材料，与改性前的af原料相比，附着力、耐磨性、硬度、抗刮性、防指纹、耐腐蚀和耐老化性均有所提高，由此证明，本发明在af原料内添加丁基苯酚，能够提高产品的耐磨性，在af原料内添加脂肪酸铅盐，可有效提高材料硬度，不同的防指纹性能测试表明，通过在af原料内添加4-氨基联苯，增加af纳米层，使金属或塑胶制品上可镀上厚度为150～200纳米的膜，可有效提高产品的防水、防污、防指纹性能，耐腐蚀性测试和耐老化测试与af原料相比，抗老化性能更好。
以上所揭露的仅为本发明的较佳实施例，不能以此来限定本发明的权利保护范围，因此依本发明申请专利范围所作的等同变化，仍属本发明所涵盖的范围。