本发明属于金刚石制备技术领域，具体地指一种金刚石薄膜的制备方法。
背景技术：
多孔材料按孔径大小可分为微孔（孔径小于2nm）、介孔（孔径介于2~50nm之间）和大孔（孔径大于50nm）三种。多级孔材料是指包含了两种及两种以上孔结构的材料。由于其结合了不同孔结构的优点，在催化、吸附和电子器件等方面具有广泛的应用前景。
金刚石化学稳定性高、机械强度好，具有其他材料没有的优势，但也因此，制备多孔金刚石材料十分困难。中国专利cn104178745b公开了“一种多孔金刚石或多孔立方碳化硅自支撑膜的制备方法”，其通过用混合腐蚀液腐蚀金刚石/立方碳化硅复合膜的方法，制得多孔金刚石自支撑膜。但是，该多孔金刚石自支撑膜孔径分布单一，孔隙率也比较低。
技术实现要素：
为解决现有技术中多孔金刚石孔径分布单一、孔隙率较低等问题，本发明提供一种金刚石薄膜的制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种金刚石薄膜的制备方法，包括如下步骤：
（1）将预处理过的多孔金属基体置于热丝化学气相沉积装置的反应室中，向所述反应室中充入反应气体，令所述反应气体在所述多孔金属基体表面生长形成金刚石/碳化硅/金属复合薄膜；
其中，所述多孔金属基体为通孔泡沫铜或通孔泡沫镍；所述反应气体的体积组成为：氢气100份、甲烷1~4份、甲硅烷0.01~0.2份和氮气0.05~0.2份；加入氮气主要是为了提高薄膜的生长速率；
生长过程中，反应气体的流量为300~800ml/min，反应室气压为1~3kpa；当反应气体流量和气压过低时，薄膜生长速率较慢；当反应气体流量和气压过高时，薄膜易出现缺陷；
热丝温度为1600~2000℃，基体温度为600~800℃；当基体温度过低时，薄膜无法生长；当基体温度过高时，金刚石相与金属相接触处易发生石墨化现象，产生缺陷；
（2）用稀酸腐蚀步骤（1）中获得的金刚石/碳化硅/金属复合薄膜，除去其中的金属相，得到金刚石/碳化硅复合薄膜；
（3）用酸液腐蚀步骤（2）中获得的金刚石/碳化硅复合薄膜，除去其中的碳化硅相，得到金刚石薄膜；
（4）清洗并干燥步骤（3）中得到的金刚石薄膜后，将其在含氧氛围内煅烧，得到具有多级孔结构的成品金刚石薄膜；
其中，所述含氧氛围的氧气体积含量为10~25%；当含氧氛围中氧气体积含量过低时，所需煅烧较长；当氧气体积含量过高时，金刚石石墨化速度过快，易使薄膜损坏；
煅烧温度为500~600℃；当煅烧温度过低时，金刚石无法石墨化，当煅烧温度过高时，金刚石石墨化速度过快，易使薄膜损坏。
所述多孔金属基体的开孔孔隙率≥70%。当多孔金属基体开孔孔隙率过小时，易使薄膜产生较多的缺陷。
所述多孔金属基体厚度小于0.5mm。当多孔金属基体过厚时，无法获得好的沉积效果。
所述预处理的具体步骤为：先将所述多孔金属基体放入含有金刚石-丙酮悬浊液中超声10~30min；再将所述多孔金属基体用乙醇洗净后干燥。
所述稀酸选自稀盐酸、稀硫酸和稀硝酸中的一种或多种。
所述酸液的体积组成为：1份浓硝酸和1~5份浓氢氟酸；所述酸液的温度不低于50℃。
步骤（4）中煅烧时间为30-60min。当煅烧时间过短时，金刚石无法石墨化；当煅烧时间过长时，金刚石石墨化程度过大，易使薄膜损坏。
本发明的有益效果是：多孔金属基体可以为薄膜提供孔径大于1000nm的大孔；碳化硅相可以为薄膜提供孔径在50~1000nm之间的大孔；在含氧气氛中煅烧可以为薄膜提供小孔和介孔。
可以通过改变多孔金属基体的孔隙率、反应气体中的甲硅烷∶甲烷的数值，以及煅烧时的温度和含氧气氛中氧气含量等参数，控制金刚石薄膜中不同孔径的孔隙的比例，从而制备出所需的多级孔结构金刚石薄膜。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。为了突出本发明的重点，本文对一些常规的操作和设备、装置、部件进行了省略，或仅作简单描述。下文中，金刚石-丙酮悬浊液的金刚石颗粒大小为5nm，质量浓度为0.1%。
实施例1
选取厚度为0.2mm、开孔孔隙率为70%的通孔泡沫铜，先将其放入金刚石-丙酮悬浊液中超声10min，以获得较高的形核密度。再将其用乙醇洗净后干燥，得到预处理好的通孔泡沫铜。
将预处理好的通孔泡沫铜置于热丝化学气相装置的反应室中。具体地，将其置于反应室中的试样支撑台上。优选地，将试样支撑台旋转，并且通水冷却，以提高薄膜的均匀性。抽真空，使反应室内气压小于100pa后，通入氢气，使反应室内气压达到1kpa。与此同时，将热丝温度升至1600℃，将通孔泡沫铜加热至600℃。以300ml/min的流量，向反应室中通入反应气体进行沉积。其中，反应气体的体积组成为：100份氢气、1份甲烷、0.01份甲硅烷和0.05份氮气。沉积8h后，得到0.2mm厚的金刚石/碳化硅/金属复合薄膜。
将得到的金刚石/碳化硅/金属复合薄膜放入稀盐酸中腐蚀除去通孔泡沫铜后，再放入50℃的酸液中腐蚀，除去其中的碳化硅相，得到金刚石薄膜。其中，酸液的体积组成为：1份硝酸和1份氢氟酸。
将得到的金刚石薄膜洗净并干燥，放入马弗炉中。抽真空，使马弗炉内气压小于100pa后，通入氩气和氧气的混合气体进行加热。其中，氧气的体积含量为10%。以10℃/min的升温速度，将金刚石薄膜在500℃下煅烧30min，得到样品s1。
实施例2
选取厚度为0.5mm、开孔孔隙率为95%的通孔泡沫镍，先将其放入金刚石-丙酮悬浊液中超声30min，以获得较高的形核密度。再将其用乙醇洗净后干燥，得到预处理好的通孔泡沫镍。
将预处理好的通孔泡沫镍置于热丝化学气相装置的反应室中。具体地，将其置于反应室中的试样支撑台上。优选地，将试样支撑台旋转，并且通水冷却，以提高薄膜的均匀性。抽真空，使反应室内气压小于100pa后，通入氢气，使反应室内气压达到3kpa。与此同时，将热丝温度升至2000℃，将通孔泡沫镍加热至800℃。以800ml/min的流量，向反应室中通入反应气体进行沉积。其中，反应气体的体积组成为：100份氢气、4份甲烷、0.2份甲硅烷和0.2份氮气。沉积10h后，得到0.5mm厚的金刚石/碳化硅/金属复合薄膜。
将得到的金刚石/碳化硅/金属复合薄膜放入稀硫酸中腐蚀除去通孔泡沫镍后，再放入70℃的酸液中腐蚀，除去其中的碳化硅相，得到金刚石薄膜。其中，酸液的体积组成为：1份硝酸和5份氢氟酸。
将得到的金刚石薄膜洗净并干燥，放入马弗炉中。抽真空，使马弗炉内气压小于100pa后，通入氩气和氧气的混合气体进行加热。其中，氧气的体积含量为25%。以10℃/min的升温速度，将金刚石薄膜在600℃下煅烧60min，得到样品s2。
实施例3
选取厚度为0.3mm、开孔孔隙率为90%的通孔泡沫铜，先将其放入金刚石-丙酮悬浊液中超声15min，以获得较高的形核密度。再将其用乙醇洗净后干燥，得到预处理好的通孔泡沫铜。
将预处理好的通孔泡沫铜置于热丝化学气相装置的反应室中。具体地，将其置于反应室中的试样支撑台上。优选地，将试样支撑台旋转，并且通水冷却，以提高薄膜的均匀性。抽真空，使反应室内气压小于100pa后，通入氢气，使反应室内气压达到1.5kpa。与此同时，将热丝温度升至1700℃，将通孔泡沫铜加热至650℃。以500ml/min的流量，向反应室中通入反应气体进行沉积。其中，反应气体的体积组成为：100份氢气、3份甲烷、0.1份甲硅烷和0.1份氮气。沉积7h后，得到0.3mm厚的金刚石/碳化硅/金属复合薄膜。
将得到的金刚石/碳化硅/金属复合薄膜放入稀硝酸中腐蚀除去通孔泡沫铜后，再放入60℃的酸液中腐蚀，除去其中的碳化硅相，得到金刚石薄膜。其中，酸液的体积组成为：1份硝酸和3份氢氟酸。
将得到的金刚石薄膜洗净并干燥，放入马弗炉中。抽真空，使马弗炉内气压小于100pa后，通入空气（氧气的体积含量约为21%）进行加热。以10℃/min的升温速度，将金刚石薄膜在500℃下煅烧30min，得到样品s3。
对比例1
选取厚度为0.3mm的硅片，先将其放入金刚石-丙酮悬浊液中超声15min，以获得较高的形核密度。再将其用乙醇洗净后干燥，得到预处理好的硅片。
将预处理好的硅片置于热丝化学气相装置的反应室中。具体地，将其置于反应室中的试样支撑台上。优选地，将试样支撑台旋转，并且通水冷却，以提高薄膜的均匀性。抽真空，使反应室内气压小于100pa后，通入氢气，使反应室内气压达到1.5kpa。与此同时，将热丝温度升至1700℃，将硅片加热至650℃。以500ml/min的流量，向反应室中通入反应气体进行沉积。其中，反应气体的体积组成为：100份氢气、3份甲烷、0.1份甲硅烷和0.1份氮气。沉积21h后，得到0.3mm厚的金刚石/碳化硅复合薄膜。
将得到的金刚石/碳化硅复合薄膜放入60℃的酸液中腐蚀，除去其中的碳化硅，得到金刚石薄膜。其中，酸液的体积组成为：1份硝酸和3份氢氟酸。
将得到的金刚石薄膜洗净并干燥，得到样品a1。
对比例2
样品a2与实施例3中样品s3的制备方法相同，不同的是，不加入氮气。所需的沉积时间为27h。
测试
对样品s1-s3和样品a1-a2分别进行了孔隙率测试。其中，使用bet比表面积测试仪对样品的小孔和介孔进行测试，使用压汞仪对样品的大孔进行测试。综合两种测试结果得到的样品的孔隙数据如表1所示。其中，“小孔比例（＜2nm）”为孔径小于2nm的小孔占所有孔隙的体积比例，“介孔比例（2~50nm）”为孔径在2~50nm之间的介孔占所有孔隙的体积比例，“大孔比例（50~100nm）”为孔径在50~100nm之间的大孔占所有孔隙的体积比例，“大孔比例（100~1000nm）”为孔径在100~1000nm之间的大孔占所有孔隙的体积比例，“大孔比例（＞1000nm）”为孔径大于1000nm的大孔占所有孔隙的体积比例。
表1
从表1中可以看出，s1-s3及a2均具有多级孔结构。而a1基本上只有大孔。
薄膜中小孔和介孔的主要成因是：薄膜在含氧气氛中煅烧发生石墨化。薄膜中孔径在50~1000nm之间大孔的主要成因是：薄膜中碳化硅相被腐蚀。薄膜中孔径在大于1000nm大孔的主要成因是：薄膜中金属相和碳化硅相被腐蚀。
当多孔金属基体的孔隙率较低时，薄膜中金属相被腐蚀产生的孔隙较多；当多孔金属基体的孔隙率较高时，薄膜中金属相被腐蚀产生的孔隙较少。
当反应气体中的甲硅烷∶甲烷数值较低时，薄膜中碳化硅相被腐蚀产生的孔隙的孔径主要在50~100nm之间；当反应气体中甲硅烷∶甲烷数值较高时，薄膜中碳化硅相被腐蚀产生的孔隙的孔径大多大于100nm。
在煅烧温度较高、含氧气氛中氧气体积含量较高，并且煅烧时间较长的情况下，煅烧薄膜几乎不产生小孔；而在煅烧温度较低、含氧气氛中氧气体积含量较低，并且煅烧时间较短的情况下，因煅烧薄膜而产生的孔隙中，小孔所占的比例有所上升。
氮气对薄膜中孔隙结构影响几乎无影响。
实施例3中得到0.3mm的样品s3需要7h，对比例1中得到0.3mm的样品a1需要21h。这是因为相比硅片，通孔泡沫铜的比表面积更大，与反应气体的接触面积更大，使得沉积速率更高。对比例2中得到0.3mm的样品a2需要27h，说明氮气的加入对沉积速率的加快有显著的影响。
因此，可以通过改变多孔金属基体的孔隙率、反应气体中的甲硅烷∶甲烷的数值，以及煅烧时的温度和含氧气氛中氧气含量等参数，控制金刚石薄膜中不同孔径的孔隙的比例，从而制备出所需的多级孔结构金刚石。
需要理解到的是：虽然本发明已通过具体实施方式对其进行了较为详细的描述，但这些描述并非对本发明专利范围的限制，在此基础上所做出的未超出权利要求保护范围的任何形式和细节的变动，均属于本发明所保护的范围。