一种纳米多孔金属粉末及其制备方法与流程

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本申请要求2020年3月12日申请的，申请号为202010170802.2，名称为“金属材料及其制备方法”的中国专利申请的优先权，在此将其全文引入作为参考。

本发明涉及纳米多孔金属粉末技术领域，特别是涉及纳米多孔金属粉末及其制备方法。

背景技术：

目前，纳米多孔金属粉末的制备方法主要为去合金法。该方法通过腐蚀合金中相对活泼的元素，再通过剩余惰性元素的扩散重排构建三维多孔立体结构来制备纳米多孔金属粉末。一般来说，去合金法适合制备大尺寸的块体或条带纳米多孔材料；或者通过将前驱体合金破碎成粉末，进一步制备纳米多孔粉末材料。但是，通过这些方法得到的纳米多孔粉末颗粒一般为任意形状，很难对其形貌进行精准控制。

技术实现要素：

基于此，有必要针对上述问题，提供一种纳米多孔金属粉末及其制备方法；所述制备方法可以得到片状六边形颗粒的纳米多孔金属粉末。

一种纳米多孔金属粉末的制备方法，包括：

按分子式为mgacubmcred称取原料，其中，m选自au、pt、pd、ru、rh、ir中的至少一种，re为稀土元素中的至少一种，a、b、c、d分别代表各元素的原子百分含量，且55％≤a≤70％，15％≤b≤25％，2％≤c≤10％，a+b+c+d＝100％，将所述原料熔化，然后以第一凝固速率冷却到室温，得到第一合金，其中，所述第一合金的凝固组织包括富m的初晶相和第一基体相，所述初晶相包括m以及cu、re中的至少一种，所述初晶相的形状为片状的六边形，所述初晶相的熔点为tm，所述第一基体相的熔点为tn，tn<tm；

将所述第一合金加热至温度t，然后以第二凝固速率冷却到室温，所述第二凝固速率大于所述第一凝固速率，得到第二合金，其中，tn<t<tm，所述第二合金包括非晶态的第二基体相以及分布于所述第二基体相中的所述初晶相；

提供酸溶液，将所述第二合金与所述酸溶液混合，使所述第二基体相与所述酸溶液反应变成离子进入溶液，所述初晶相脱离出来并与所述酸溶液反应，即得到成分为m的纳米多孔金属粉末，所述纳米多孔金属粉末的形状为片状的六边形颗粒，且所述纳米多孔金属粉末为纳米多孔结构。

在其中一个实施例中，所述第一凝固速率为0.1k/s～500k/s，所述第二凝固速率为10³k/s～10⁷k/s。

在其中一个实施例中，所述tn为460℃～495℃，所述tm为510℃～555℃。

在其中一个实施例中，所述初晶相的厚度为50nm～1000nm。

在其中一个实施例中，所述初晶相的形状为片状的正六边形。

在其中一个实施例中，所述正六边形的外接圆的直径为1μm～10μm。

在其中一个实施例中，所述酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，且所述酸溶液中酸的摩尔浓度为1mol/l～10mol/l。

在其中一个实施例中，所述第二合金与所述酸溶液混合的温度为0℃～100℃，反应的时间为10min～3h。

在其中一个实施例中，所述纳米多孔结构中的多孔系带尺寸为20nm～100nm。

一种纳米多孔金属粉末，由上述制备方法制备得到，所述纳米多孔金属粉末的成分为m，m选自au、pt、pd、ru、rh、ir中的至少一种，所述纳米多孔金属粉末的形状为片状的六边形颗粒，且所述纳米多孔金属粉末为纳米多孔结构。

本发明的制备方法中，首先选择特定的成分熔化成熔体，并通过控制第一凝固速率使凝固得到的第一合金中具有呈片状的六边形形状的初晶相和第一基体相。为了利于初晶相的分离，再重新加热第一合金并通过控制加热温度和第二凝固速率，使第一基体相重新熔化并凝固成非晶态的第二基体相，得到第二合金。最后采用去合金法制备得到片状六边形颗粒的纳米多孔金属粉末，且纳米多孔金属粉末为纳米多孔结构，方法简单、成本低、且不引入杂质。

另外，获得的纳米多孔金属粉末的大小与形状和第一合金中的初晶相的大小与形状基本一致。因此，要想获得适合大小与形状的纳米多孔金属粉末，通过调控第一凝固速率进行控制第一合金中初晶相的大小与形状即可，具体来说，第一凝固速率越高，片状的六边形初晶相的厚度越薄，外接圆直径越小。

因此，本发明的纳米多孔金属粉末具有六边形的片状形状以及纳米多孔结构，比表面积大，而且还具有颗粒流动性好、高导热率、高导电率和抗腐蚀等优异性能，使其在催化、新能源、光电等领域具有重要的应用，特别是在对纳米多孔金属粉末的形状有要求的领域(如催化等)具有非常好的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的第二合金的断口sem照片；

图2为本发明实施例1制得的au材料的sem照片；

图3为本发明实施例1制得的au材料的侧面sem照片；

图4为本发明实施例1制得的au材料的能谱图。

具体实施方式

以下将对本发明提供的纳米多孔金属粉末及其制备方法作进一步说明。

本发明提供的纳米多孔金属粉末的制备方法，包括：

s1，按分子式为mgacubmcred称取原料，其中，m选自au、pt、pd、ru、rh、ir中的至少一种，re为稀土元素中的至少一种，a、b、c、d分别代表各元素的原子百分含量，且55％≤a≤70％，15％≤b≤25％，2％≤c≤10％，a+b+c+d＝100％，将所述原料熔化，然后以第一凝固速率冷却到室温，得到第一合金，其中，所述第一合金的凝固组织包括富m的初晶相和第一基体相，所述初晶相包括m以及cu、re中的至少一种，所述初晶相的形状为片状的六边形，所述初晶相的熔点为tm，所述第一基体相的熔点为tn，tn<tm；

s2，将所述第一合金加热至温度t，然后以第二凝固速率冷却到室温，所述第二凝固速率大于所述第一凝固速率，得到第二合金，其中，tn<t<tm，所述第二合金包括非晶态的第二基体相以及分布于所述第二基体相中的所述初晶相；

s3，提供酸溶液，将所述第二合金与所述酸溶液混合，使所述第二基体相与所述酸溶液反应变成离子进入溶液，所述初晶相脱离出来并与所述酸溶液反应，即得到成分为m的纳米多孔金属粉末，所述纳米多孔金属粉末的形状为片状的六边形颗粒，且所述纳米多孔金属粉末为纳米多孔结构。

步骤s1中，可以直接提供分子式为mgacubmcred的前驱体合金，也可以通过金属mg、金属cu、金属m和稀土re配制并熔炼成分子式为mgacubmcred的前驱体合金。

在将原料熔化并凝固成第一合金的过程中，通过第一凝固速率的调控，金属m、cu、re形成的初晶相首先析出，初晶相的熔点为tm，tm为510℃～555℃。初晶相呈片状的六边形，而且，初晶相的大小可以通过调控第一凝固速率来进行控制，具体为第一凝固速率越高，片状的六边形的初晶相的厚度越薄，外接圆直径越小。但是，如果第一凝固速率过高，会使初晶相的析出受到抑制，导致其不能完全析出。所以，所述第一凝固速率为0.1k/s～500k/s。

进一步地，所获得的初晶相的厚度为50nm～1000nm，所述初晶相的形状为片状的正六边形，所述正六边形的外接圆的直径为1μm～10μm。

另外，在将原料熔化并凝固成第一合金的过程中，具有非晶形成能力的剩余的mg、cu、re凝固成为第一基体相，第一基体相的熔点为tn，tn为460℃～495℃，tn<tm。

需要说明的是，第一基体相除了包含共晶组织外，还可能包括成分差别明显的其它复杂晶体相，不利于脱合金的均匀反应以及后续与初晶相的分离。

所以，步骤s2中，本发明将第一合金重新加热至温度区间t，tn<t<tm，以使第一基体相熔化而初晶相不熔化，得到半固态的合金熔体。再将该半固态的合金熔体以第二凝固速率冷却到室温，得到非晶态的第二基体相，并使初晶相分布于该非晶态的第二基体相中，得到第二合金。第二合金优选为薄带，薄带的厚度优选为10μm～500μm。

具体地，所述第二凝固速率为10³k/s～10⁷k/s。

可以理解，所述第一合金和第二合金的平均分子式仍然为mgacubmcred。

步骤s3中，采用去合金法使第二合金中的第二基体相与酸反应变成离子进入溶液，初晶相脱离出来。由于初晶相中还包括有cu、re中的至少一种，所以，脱离出来的初晶相会与酸进一步发生反应，使除m之外的元素进一步脱除，从而得到成分为m的纳米多孔金属粉末，其具有纳米多孔结构。

具体地，所述纳米多孔结构中的系带尺寸为20nm～100nm。

具体地，所述酸溶液中的酸为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种，且所述酸溶液中酸的摩尔浓度为1mol/l～10mol/l，所述第二合金与所述酸溶液混合的温度为0℃～100℃，反应的时间为10min～3h。

所以，本发明还提供一种纳米多孔金属粉末，由上述制备方法制备得到，所述纳米多孔金属粉末的成分为m，m选自au、pt、pd、ru、rh、ir中的至少一种，所述纳米多孔金属粉末的形状为片状的六边形颗粒，且所述纳米多孔金属粉末为纳米多孔结构。

具体地，所述纳米多孔金属粉末的厚度为50nm～1000nm，所述纳米多孔金属粉末为正六边形片状，所述正六边形的外接圆的直径为1μm～10μm，所述纳米多孔结构中的系带尺寸为20nm～100nm。

因此，本发明的纳米多孔金属粉末具有六边形的片状形状以及纳米多孔结构，比表面积大，而且还具有颗粒流动性好、高导热率、高导电率和抗腐蚀等优异性能，使其在催化、新能源、光电等领域具有重要的应用，特别是在对纳米多孔金属粉末的形状有要求的领域(如催化等)具有非常好的应用前景。

以下，将通过以下具体实施例对所述纳米多孔金属粉末及其制备方法做进一步的说明。

实施例1

选择成分为mg61cu23au5gd11的前驱体合金，按照元素组成配制合金，并将合金充分感应熔化，然后以50k/s的速率将合金熔体凝固到室温，得到成分为mg61cu23au5gd11的第一合金。在凝固过程中，元素组成为au-cu-gd的富au初晶相首先析出，而具有非晶形成能力的剩余熔体凝固成为第一基体相，初晶相的熔点为520℃，第一基体相的熔点为475℃。

将第一合金重新加热至500℃，使第一基体相熔化，而富au的au-cu-gd初晶相不熔化，得到半固态的合金熔体。将该半固态的合金熔体通过铜辊甩带技术以～10⁶k/s的凝固速率冷却到室温，即得到初晶相镶嵌且第二基体相为非晶态的第二合金，第二合金为厚度为20μm的薄带。如图1所示，初晶相的厚度约450nm，初晶相为正六边形片状，正六边形的外接圆直径约为3μm。

将0.1克上述制得的第二合金与30ml浓度为3mol/l的盐酸水溶液反应2h。反应过程中，第二基体相基本溶解于酸溶液，同时脱离出来的富au的au-cu-gd初晶相进一步脱除cu与gd元素。经分离清洗，即得到如图2与图3所示的正六边形片状的纳米多孔au材料，厚度约450nm，正六边形的外接圆的直径约为3μm，纳米多孔系带的平均尺寸为40nm，其能谱如图4所示。

实施例2

选择成分为mg61cu20au5pt2pd1gd11的前驱体合金，按照元素组成配制合金，并将合金充分感应熔化，然后以10k/s的速率将合金熔体凝固到室温，得到成分为mg61cu20au5pt2pd1gd11的第一合金。在凝固过程中，元素组成为(au-pt-pd)-cu-gd的富au-pt-pd的初晶相首先析出，而具有非晶形成能力的剩余熔体凝固成为第一基体相，初晶相的熔点为525℃，第一基体相的熔点为480℃。

将第一合金重新加热至510℃，以使第一基体相熔化，而元素组成为(au-pt-pd)-cu-gd的富au-pt-pd的初晶相不熔化，得到半固态的合金熔体。将该半固态的合金熔体通过铜辊甩带技术～10⁵k/s的凝固速率冷却到室温，即得到初晶相镶嵌且第二基体相为非晶态的第二合金，第二合金为厚度为40μm的薄带。初晶相的厚度约500nm，初晶相为正六边形片状，正六边形的外接圆直径约为4μm。

将0.1克上述制得的第二合金与50ml浓度为1mol/l的硝酸水溶液反应1h。反应过程中，第二基体相基本溶解于酸溶液，同时脱离出来的(au-pt-pd)-cu-gd初晶相进一步脱除cu与gd元素。经分离清洗，即得到正六边形片状的纳米多孔au-pt-pd材料，厚度约500nm，正六边形的外接圆的直径约为4μm，纳米多孔系带的平均尺寸为50nm。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。