一种Ti2AlC/TiAl仿生微纳叠层复合材料及其制备方法

本发明属于钛铝复合材料领域，具体涉及一种ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料及其制备方法。

背景技术：

tial合金具有轻质、高比强、良好的高温抗氧化性和蠕变抗力等系列优异特性，是使用温度600℃以上较理想的高温轻质结构材料，在“克克计较”的航空航天材料领域展现出令人瞩目的发展前景，是航空航天发动机高压压气机及低压涡轮叶片的潜在首选材料。然而，tial合金的室温拉伸塑性低(﹤2％)等缺点制约了其更广泛应用。

为了弥补tial合金的缺点，复合化技术被引入到tial合金研究领域。在众多适用于tial合金的增强相中，ti2alc是一种三元层状陶瓷，其密度和热膨胀系数与tial的相当，且兼具金属和陶瓷的优点：具有类似金属的可机械加工性(室温下有位错可以开动)，也具有类似陶瓷的高弹性模量和热稳定性。因此，向tial合金中引入“柔性陶瓷”ti2alc有望在保持tial合金低密度等优势的基础上，改善tial合金的室温塑性并进一步提高其强度。从而成为新一代先进高温结构材料应用于航空发动机领域，具有重要的工程应用前景。

目前关于ti2alc/tial复合材料的制备多通过原位反应或者时效析出使ti2alc颗粒弥散分布在tial基体中。力学性能测试结果表明ti2alc的引入对tial基体的室温强度、高温强度和高温塑韧性均有明显的提升作用，但是ti2alc/tial复合材料的室温塑韧性提升并不尽如人意，甚至随着ti2alc含量的增加还会降低tial的室温拉伸塑性。这表明弥散分布ti2alc/tial复合材料中ti2alc的室温塑韧化效果远未达到预期的水平。这一瓶颈性问题极大地制约了ti2alc/tial复合材料的进一步发展和应用。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料，同时具有较高的强度和塑韧性。

本发明的第二个目的在于提供上述ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料的制备方法。

为实现上述目的，本发明的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料的技术方案是：

一种ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料，多个片状tial单元之间复合有ti2alc层；所述片状tial单元的厚度为微米级，所述ti2alc层的厚度为纳米级。

微米级指尺寸为0.1～100μm，纳米级指尺寸为0.1～100nm。

本发明的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料，以微米级tial层为“砖石”，以纳米级ti2alc层为“黏泥”，形成“砖砌式”微纳叠层结构；这种叠层结构能够通过多尺度下对裂纹偏转、钝化和桥接，有利于同时提高ti2alc/tial复合材料的强度和塑韧性。

优选的，所述片状tial单元的厚度为600～1200nm，所述ti2alc层的厚度为10～30nm。

本发明的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料的制备方法的技术方案是：

一种ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将片状ti粉、片状al粉、石墨烯纳米片进行球磨混合，得到ti/al/石墨烯片状复合粉末；

2)将ti/al/石墨烯片状复合粉末进行层状堆砌，得到叠层堆积结构；

3)沿叠层方向对叠层堆积结构施压，制成叠层ti/al/石墨烯坯料；

4)将叠层ti/al/石墨烯坯料进行热压烧结，得到块体ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料，再进行热轧制增加致密度。

本发明的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料的制备方法，利用石墨烯纳米片作为c源与片状ti和al粉末混合并利用ti-al-c反应体系制备ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料。石墨烯纳米片的二维层状结构使得其容易形成微纳叠层状ti/al/c初期坯料，而在后期的ti-al-c反应过程中，ti2alc的层状晶体结构使其在原位自生过程中能够保持片层状构，从而有利于制备出ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料。

优选的，步骤1)中，所述片状ti粉的厚度为100～800nm，片径为30～50μm；所述片状al粉的厚度为100～800nm，片径为30～50μm。片状ti粉、片状al粉、石墨烯纳米片的ti-al-c原子百分比为50:(46～48):(2～4)。作为一种优选的方案，所述片状ti粉或片状al粉是通过对球形ti粉或球形al粉进行高能球磨获得；球形ti粉的粒径为10～20μm，球形al粉的厚度为10～20μm。

优选的，步骤1)中，所述石墨烯纳米片的厚度为3～10nm，片径为5～10μm。

优选的，步骤2)中，所述层状堆砌采用以下方式：所述ti/al/石墨烯片状复合粉末在高处以自由飘落方式形成叠层堆积结构。采用该种方式可方便实现ti/al/石墨烯片状复合粉末沿着厚度方向有序堆积，形成叠层堆积结构。

优选的，步骤3)中，所述施压施加单轴压力，所述单轴压力为500～700mpa，保压时间为3～10min。采用该种方式有利于促进ti/al/石墨烯片状复合粉末定向排列，并形成具有一定强度的初期坯料。

优选的，步骤4)中，所述热压烧结的温度为900～1300℃，压力为10～50mpa。在该条件下，可利用ti-al-c体系反应制备得到块体ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料。

优选的，步骤4)中，所述热轧制为多道次轧制，单次轧制的变形量为1～4％，多道次轧制的总变形量为20～40％。通过多道次小变形量轧制，有利于进一步得到定向排列、高致密度化的复合材料。

附图说明

图1为ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料的制备工艺图；

图2为ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料的结构图；

图3为含有不同体积分数ti2alc的ti2alc/tial仿生层状复合材料xrd图谱；

图4为实施例4方法制备的ti2alc/tial仿生层状复合材料的sem形貌；

图5为实施例4方法制备的ti2alc/tial仿生层状复合材料和tial合金的压缩应力-应变曲线。

具体实施方式

现有弥散分布ti2alc/tial复合材料产生室温拉伸强度～塑韧性倒置关系的主要原因为引入的ti2alc增加了材料内部晶格畸变和应力集中现象，使得tial和ti2alc室温条件下有限的滑移系中开动位错变得更加困难，且容易产生裂纹并在后续形变中未对裂纹扩展有显著阻碍作用。从材料的强塑韧性本质出发，如何保证ti2alc/tial复合材料在变形过程中开动足够多的位错且充分发挥位错运动/裂纹扩展的阻碍作用，是同时提升其强度和塑韧性的关键。

本发明主要基于自然界中贝壳珍珠母组织获得灵感。自然界经过长期的选择进化产生了许多天然的强韧材料，例如贝壳珍珠母，其通过自身组装生长，以亚微米级的碳酸钙层为“砖石”，以纳米级有机质层为“黏泥”，形成独特的“砖砌式”叠层结构，通过多尺度下对裂纹偏转、钝化和桥接，贝壳珍珠母所体现的韧性是单组分碳酸钙的3000倍，同时强度提升30倍。这种微纳叠层结构的高强韧匹配特性为提升ti2alc/tial复合材料的强塑韧性开辟了崭新的途径。

因此，基于仿生微纳叠层复合化的思想，设计制备出ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料。这种ti2alc/tial复合材料具有类似于贝壳珍珠母组织的微纳叠层结构，这种微纳叠层结构能够通过多尺度下对裂纹偏转、钝化和桥接，因此能提高ti2alc/tial复合材料的强度和塑韧性。

本发明的工艺路线图如图1所示，主要是制备ti/al/石墨烯片状复合粉末→层状堆砌→热压烧结→热轧制，在热/力耦合作用下基于ti-al-c反应体系制备出ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料。其结构示意图如图2所示，其以亚微米级的tial层为“砖石”，以纳米级ti2alc层为“黏泥”，形成独特的“砖砌式”微纳叠层结构。该微纳叠层结构包括在横向(左右)和纵向(上下)上排列的多个片状tial单元，在横向和纵向排列方向上，相邻片状tial单元之间复合有ti2alc层。在横向和纵向排列方向上，众多片状tial单元沿横向铺展。

制备ti/al/石墨烯片状复合粉末时，片状ti、片状al粉末和石墨烯纳米片优选通过湿磨方式，来实现片状ti、al粉末和石墨烯纳米片的组装。湿磨可在搅拌式球磨机中进行，选取无水乙醇作为过程控制介质，通过低能混粉后，得到均匀浆料，将均匀浆料在干燥箱中干燥后得到混合均匀的ti/al/石墨烯片状复合粉末。低能混粉的球磨转速设置为100rpm。

其中，片状ti粉、片状al粉、石墨烯纳米片的ti-al-c原子百分比为50:(46～48):(2～4)。

片状ti、片状al粉末是利用球磨机对球形ti粉和al粉进行高能球磨制得。优选采用湿磨形式，选取无水乙醇作为过程控制介质，选取硬质合金球作为球磨介质，球料比为20:1，球磨转速设置为400rpm。球形ti粉和al粉的纯度为99.99％，平均粒径为10～20μm。

经单轴施压制备初期坯料，热压烧结制成块体后，热轧制过程主要是为了获得高致密化的复合材料。真空热压烧结的时间为1～3h。热轧制过程的温度为900～1100℃。

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

一、本发明的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料的具体实施例

实施例1

本实施例的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料，其示意图如图2所示，多个片状tial单元之间复合有ti2alc层；片状tial单元的厚度为600～800nm，ti2alc层的厚度为10～20nm。

实施例2

本实施例的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料，与实施例1的不同之处在于，片状tial单元的厚度为800～1000nm，ti2alc层的厚度为20～30nm。

实施例3

本实施例的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料，与实施例1的不同之处在于，片状tial单元的厚度为1000～1200nm，ti2alc层的厚度为20～30nm。

二、本发明的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料制备方法的具体实施例

实施例4

本实施例的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料的制备方法，对实施例1的复合材料的制备过程进行说明，包括以下步骤：

(1)片状ti和al粉末的制备

采用搅拌式球磨机对纯度99.99％、平均粒径15μm的球形ti粉和al粉进行湿磨，选取无水乙醇作为过程控制介质，选取硬质合金球作为球磨介质，球料比为20：1，球磨转速设置为400rpm，进行球磨后进一步干燥得到厚度300nm、片径30～40μm之间的片状ti粉末和al粉末。

(2)ti/al/石墨烯片状复合粉末的制备

将所制备的片状ti粉末、al粉末和石墨烯纳米片(厚度3～10nm，片径5～10μm)按照ti-al-c原子百分比为50：48：2(换算后复合材料中ti2alc的体积分数为8％)的比例和无水乙醇混合进行球磨，球料比为10：1，球磨转速设置为100rpm，通过球磨机进行低能混粉得到ti/al/石墨烯均匀浆料，随后将均匀浆料在干燥箱中干燥后得到混合均匀的ti/al/石墨烯片状复合粉末。

(3)ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料的制备

将所制备ti/al/石墨烯片状复合粉末在高度为1m的圆筒容器中自由飘落到直径为5cm的模具中，使片状复合粉末沿着厚度方向有序堆积。随后利用冷压机对堆积的层状复合粉末施加700mpa的压力并保压3min，得到初期的高度约为8cm的微纳叠层状ti/al/石墨烯坯料。

将所得的微纳叠层状ti/al/石墨烯坯料在烧结温度1200℃、压力30mpa的条件下进行真空热压烧结3h，得到块体ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料。随后对块体ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料进行重复加热-轧制，轧制温度为1000℃，轧制方向垂直于层状复合材料的厚度方向。每次轧制量控制在2％，使得最终复合材料块体厚度减小量为40％，获得高致密化ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料。

在本实施例的基础上，作为一种简单变形，步骤(3)的热轧制过程，每次轧制量可控制在1～4％，如1％、3％、4％，控制总变形量为20～40％，如20％、30％、35％。热轧制过程的温度可控制为900℃或1100℃。真空热压烧结可视真空热压条件进行灵活调整，如可在900℃、50mpa下保压1h，或1100℃、40mpa下保压2h不等，可得到相应的微纳叠层复合材料。

实施例5

本实施例的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处在于：

步骤(2)中，所述的片状ti粉末、al粉末和石墨烯纳米片(厚度3～10nm，片径5～10μm)的混合比例改为ti-al-c原子百分比为50：46：4(换算后复合材料中ti2alc的体积分数为20％)，从而获得ti2alc含量更高的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料。

实施例6

本实施例的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料的制备方法，与实施例4基本相同，不同之处在于：

步骤(1)得到厚度100nm、片径30～50μm之间的片状ti粉末和al粉末。从而制备出tial片层尺寸更小的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料，使得复合材料的性能进一步提升。

实施例7-9的ti2alc/tial仿生微纳叠层复合材料的制备方法，与实施例4基本相同，具体工艺参数的差异列于表1中。其中，利用实施例9的方法可制得实施例2的仿生微纳叠层复合材料；利用实施例8的方法可制得实施例3的仿生微纳叠层复合材料。

表1实施例7-9的制备工艺参数

三、实验例

实验例1

利用xrd对含有不同体积分数ti2alc的ti2alc/tial仿生层状复合材料成分进行表征，20vol.％对应实施例5方法所得产品，8vol.％对应实施例4方法所得产品，0vol.％对应实施例4方法中不加石墨烯纳米片得到tial基体的情形。xrd检测结果如图3所示。

由图3可以看出，实施例所得复合材料中含有ti2alc成分和tial成分。

实验例2

利用sem电镜对实施例4方法制备的复合材料进行微观结构表征，如4图所示。

由图4可知，实施例所得复合材料具有类似“砖砌式”结构。

实验例3

对实施例4方法制备的ti2alc/tial仿生层状复合材料与tial合金进行压缩性能测试，其压缩应力-应变曲线如图5所示。

由图5可以看出，实施例所得复合材料的压缩强度和断裂延伸率均高于tial合金，证明本复合材料同时具有较高的强度和塑韧性。