专利名称：从氯化物溶液中回收金属的方法
技术领域：
本发明涉及从氯化物溶液中回收金属的方法，这一方法可用于湿法冶金回收金属、酸性氯化物浸蚀溶液的再生以及废水处理等。
有一种由盐酸溶液中回收铜的方法〔1〕，在该方法中，铜是以氯化铜与叔胺、异癸醇和煤油的混合物形成络合物的形式被萃取的。萃取后，铜被反萃进入水相，再使用螯合萃取剂(β-二酮LIX54)在控制的PH下从水相中萃取铜。用H2SO4水溶液从螯合萃取剂中反萃铜，生成硫酸铜溶液。通过结晶以硫酸铜的形式或者采用电解冶金法以金属铜的形式从上述硫酸铜溶液得到铜。剩余的铜-初始盐酸溶液中的或CuSO4结晶后残留在水溶液中的-用溶解于煤油中的螯合萃取剂(羟基肟-LIX64)在控制的PH下萃取回收。
这种方法的主要缺点是工艺流程复杂，由于每种萃取剂都要求特定的操作条件，因此在该方法中必须反复进行萃取和反萃工艺步骤。
本发明的主题是一种由氯化物溶液中回收金属的方法，这一方法容易实行并且不需要重复萃取和反萃步骤。
根据本发明的方法，这一任务是通过以下措施来解决的用萃取剂萃取金属、洗涤有机相、反萃及萃取剂的再生、其中，金属是以金属氯化物与下述混合物之一的络合物的形式被萃取的a)阴离子交换和螯合萃取剂;或b)溶剂化和阳离子交换萃取剂;或c)阴离子交换和阳离子交换萃取剂;使残液与有机相分离，使用a)水或b)NH3水溶液或c)NH3-(NH4)2SO4水溶液从有机相中洗去氯离子，然后，用H2SO4水溶液从有机相中反萃金属，生成的金属硫酸盐溶液盐溶液以已知方式进一步应用，有机相经过用含氯离子的水溶液再生后返回到萃取工序。
使用叔胺作为上述混合萃取剂中的阴离子交换萃取剂，它可以是a)三-正-辛胺;b)三-异-辛胺;c)三-异-癸胺;或d)三辛胺和三癸胺的混合物。螯合萃取剂可以使用β-二酮或羟基肟。β-二酮可为苯基烷基β-二酮，而羟基肟可以是a)2-羟基-5-壬基苯乙酮肟;b)5-十二烷基水杨醛肟、c)十二烷基水杨醛肟与十三烷醇的混合物、或d)5-十二烷基水杨醛肟和2-羟基-5-壬基苯乙酮肟的混合物，溶解在煤油中使用。混合萃取剂中的溶剂化萃取剂可用磷酸三丁酯(TBP)或氧化三辛基膦(TOPO)，阳离子交换萃取剂用双-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)，溶解于煤油中使用。
在阴离子交换和螯合萃取剂混合物中以及阴离子交换和阳离子交换萃取剂混合物中，胺的含量为5-50vol.%。在溶剂化和阳离子交换萃取剂的混合物中溶剂化萃取剂的含量可以是5-50vol.%。
在萃取步骤后，可用a)水、b)NH3水溶液、或c)NH3-(NH4)2SO4水溶液进行负载萃取剂的洗涤至PH4-7。NH3-(NH4)2SO4溶液可以通过用NH3饱和在萃取剂再生过程中产生的硫酸铵溶液来制备。
用H2SO4水溶液从混合萃取剂中反萃金属阳离子，H2SO4水溶液的浓度为150-250克/升。
用含氯离子的水溶液使混合萃取剂再生。为此，可以使用NaCl或NH4Cl的水溶液以及洗涤负载萃取剂时产生的NH4Cl溶液。
本发明具有下列优点与前述方法〔1〕相比，本发明的由氯化物溶液中回收金属的方法容易实行，它不需要在复复的萃取和反萃步骤，可以按简化的流程图进行，因为在本方法中将二个步骤-由第一萃取剂中反萃及用第二萃取剂萃取金属-合成一步进行;
不需要象前述方法〔1〕那样根据每种萃取剂的要求维持不同的特定条件。
下面通过实施例来说明本发明的方法实施例1取40ml盐酸溶液样品，该样品含3.90克/升Cu、酸度5.0摩尔/升H+、总的氯化物为5.2摩尔/升Cl-。使之与40ml的混合萃取剂接触，该混合萃取剂由20vol.%的三-正-辛胺和80vol.%的β-二酮(LIX 54)构成。萃取2分钟及相分离后，水溶液含0.03克/升Cu、酸度4.9摩尔/升H+、总的氯化物为4.9摩尔/升Cl-。提取效率是99.2%。分离该水溶液，用40ml NH3水溶液洗涤有机相至PH4.5-6。洗涤后的水相中Cl-浓度为0.3摩尔/升，并含有微量的铜。分离该水溶液，使有机相与40ml浓度为150克/升的H2SO4接触2分钟。相分离后，水溶液中铜的浓度是3.86克/升。用40ml氯离子浓度为2.5摩尔/升的NaCl水溶液洗涤有机相2分钟。洗涤之后氯离子的浓度是2.2摩尔/升。
实施例2取40ml酸性氯化物浸蚀液样品，其中含122.55克/升Cu、1.84摩尔/升HCl和5.36摩尔/升氯化物。使之与40ml混合萃取剂接触，该萃取剂由20vol.%三辛胺(TOA)和80vol.%β-二酮(LIX54)组成。萃取二分钟并相分离后，水相含有108.8克/升Cu、4.93摩尔/升氯化物和1.82摩尔/升HCl。将这水溶液酸化至相应酸度并再次用于浸蚀。水溶液分离后，用40ml的NH3水溶液洗涤有机相。经过这一处理后，水溶液的PH为5.8左右、氯化物含量0.77摩尔/升并含有痕量的铜。使有机相与40ml浓度为150克/升的H2SO4接触。反萃后硫酸溶液中铜的浓度是13.60克/升。分离该溶液用40ml含2.5摩尔/升Cl-的NaCl溶液洗涤有机相。洗涤后Cl-的浓度是2.1摩尔/升。经过再生的混合萃取剂返回到进料溶液中萃取铜。
实施例3取40ml与实施例2中相同的酸性氯化物浸蚀液样品，使之与40ml由35vol.%TOA和65vol.%β-二酮(LIX54)构成的混合萃取剂接触。所有操作均按实施例2中所述进行。反萃之后，硫酸溶液中铜的含量为23.4克/升。
实施例4取40ml酸性氯化物浸蚀液样品，该样品含101.7克/升Cu、1.84摩尔/升HCl和4.7摩尔/升Cl-。使之与40ml混合萃取剂接触，所述萃取剂由20vol.%三-异-癸胺(Alamine 310)和80vol.%β-二酮(LIX 54)组成。所有操作按实施例2中所述进行。反萃后硫酸溶液中铜的浓度是5.7克/升。
实施例5取40ml与实施例4中相同的酸性氯化物浸蚀液样品，使之与40ml混合萃取剂接触，该萃取剂由30%三-异-辛胺(Alamine308)、35%2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(LIX84)和35%煤油组成。所有操作按实施例2中所述进行。反萃之后硫酸溶液中铜的浓度是5.6克/升。
实施例6取40ml与实施例4中相同的酸性氯化物浸蚀液样品，使之与40ml混合萃取剂接触，该萃取剂由20%三-异-辛胺(Alamine308)、40%5-十二烷基水杨醛肟(LIX860)和40%煤油组成。所有操作按实施例2所述进行，唯一的区别是，硫酸反萃溶液的初始溶液浓度是200克/升。反萃后硫酸溶液中铜的浓度是4.4克/升。
实施例7取40ml与实施例4中相同的酸性氯化物浸蚀液样品，使之与40ml混合萃取剂接触，萃取剂由20%三-异-辛胺(Alamine308)、40%的十二烷基水杨醛肟和十三烷醇在煤油中的混合物(LIX622)以及40%的煤油构成。所有操作按实施例6中所述进行。反萃后硫酸溶液中铜的浓度为6.3克/升。
实施例8取40ml与实施例4中相同的酸性氯化物浸蚀液样品，使之与40ml的混合萃取剂接触，该萃取剂由30%三-异-癸胺(Alamine310)、35%的5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟在煤油中的混合物(LIX984)及35%的煤油构成。所有操作按实施例6中所述进行。反萃后硫酸溶液中铜的浓度是5.8克/升。
实施例9
取40ml含114.6克/升Cu、1.84摩尔/升HCl和5.15摩尔/升Cl-的酸性氯化物浸蚀液样品，使之与40ml混合萃取剂接触，萃取剂组成为20%三(C8、C10)胺(Alamine336)、20%的5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5壬基苯乙酮肟在煤油中的混合物(LIX984)和60%的煤油。所有操作程序与实施例2相同。反萃后硫酸溶液中铜的含量是7.7克/升。
实施例10取40ml与实施例9中相同的酸性氯化物浸蚀液样品，使之与40ml混合萃取剂接触，该萃取剂组成为20%三(C8、C10)胺(Alamine 336)、40%在煤油中的2-羟基-5-壬基苯乙酮肟(LIX84)和40%的煤油。所有操作程序按实施例2中所述进行、反萃后硫酸溶液中的铜浓度是5.4克/升。
实施例11取40ml与实施例9中相同的酸性氯化物浸蚀液样品，使之与40ml混合萃取剂接触，萃取剂的组成为20%三(C8、C10)胺(Alamine 336)、40%在煤油中的5-十二烷基水杨醛肟(LIX860)和40%的煤油。所有操作程序按实施例2中所述进行。反萃后硫酸溶液中铜的浓度是5.6克/升。
实施例12取40ml与实施例9中相同的酸性氯化物浸蚀液样品，使之与40ml混合萃取剂接触，萃取剂的组成为20%的三(C8，C10)胺(Alamine 336)、40%的5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟在煤油中的混合物(LIX984)以及40%的煤油。所有操作程序按实施例6中所述进行。反萃后的硫酸溶液中铜的浓度为5.6克/升。
实施例13取40ml与实施例9中同样的酸性氯化物浸蚀液，使之与40ml混合萃取剂接触，萃取剂的组成为20%的三辛胺、40%的5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟在煤油中的混合物(LIX984)和40%的煤油。所有操作程序按实施例6中所述进行。反萃后硫酸溶液中铜的浓度是4.6克/升。
实施例14取40ml与实施例9中相同的酸性氯化物浸蚀液样品，使之与40ml混合萃取剂接触，萃取剂的组成为20%的三-异-癸胺(Alamine310)、40%的5-十二烷基水杨醛肟与2-羟基-5-壬基苯乙酮肟在煤油中的混合物(LIX984)和40%的煤油。所有操作程序按实施例6中所述进行。反萃后硫酸溶液中铜的浓度是9.0克/升。
实施例15取50ml锌的盐酸熔液样品，其中含1.37克/升Zn和2.1摩尔/升HCl。使之与50ml混合萃取剂接触，萃取剂由20%的三-正-辛胺和80%的β-二酮(LIX 54)组成。将二相强力混合1分钟，然后进行萃取。在相分离后，水相中只含有痕量的锌。分离水溶液，用NH3的稀溶液洗涤萃取剂至PH7左右。然后，使有机相分三次每次与50ml 150克/升的H2SO4接触。在这一处理过程中，萃取剂中92.7%的锌被反萃。
实施例16取50mlPH约为1的盐酸溶液样品，其中含有1.54克/升锌。使之与50ml混合萃取剂接触，萃取剂的组成为20%的磷酸三丁酯(TBP)、20%的双-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)和60%的煤油。将二相强力混合1分钟，进行萃取。相分离后水相中只含痕量的锌。分离该水溶液，用水分几次洗涤萃取剂以除去氯离子。然后使有机相与50ml浓度为150克/升的H2SO4接触，反萃锌。反萃后硫酸溶液中锌的浓度是1.49克/升。
实施例17取50ml PH约为1、含1.54克/升锌的盐酸溶液样品，使之与50ml混合萃取剂接触，萃取剂组成为11%的氧化三辛基磷(Hostarex PX 324)、22%的双-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)和67%的煤油。将二相强力混合1分钟，进行萃取。相分离后水溶液中锌的浓度是0.77克/升。分离水相，用水将萃取剂洗涤几次以除去氯离子。然后用50ml 150克/升浓度的H2SO4接触有机相，反萃锌。反萃后硫酸溶液中锌的浓度是0.78克/升。
实施例18取50ml PH约为1、含1.47克/升锌的盐酸溶液样品，使之与50ml混合萃取剂接触。萃取剂的组成为20%的三辛胺、20%的双-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)和60%的煤油。萃取并相分离后发现，水溶液中锌的浓度是0.39克/升。分离水相，用水将萃取剂洗涤几次以除去氯离子。随后，使有机相与50ml浓度为150克/升的H2SO4接触，反萃锌。反萃后硫酸溶液中的锌浓度是0.96克/升。
实施例19
取50ml含3.7摩尔/升HCl和1.34克/升钴的盐酸溶液样品，使之与50ml混合萃取剂接触，萃取剂组成为20%的三辛胺(TOA)、20%的双-2-乙基己基磷酸(D2EHPA)和60%的煤油。萃取并相分离后发现，水溶液中钴的浓度是0.87克/升。分离水相，用50ml的NH3溶液洗涤萃取剂至PH7左右。随后，使有机相与50ml浓度为150克/升的H2SO4接触。反萃后硫酸溶液中钴的浓度为0.46克/升。
实施例20取40ml含89.60克/升Cu、3.38摩尔/升HCl和6.11摩尔/升氯化物的酸性氯化物浸蚀液样品，使之与40ml混合萃取剂接触，萃取剂的组成为35vol.%三-正-辛胺和65vol.%β-二酮(LIX54)。萃取2分钟及相分离后，水溶液中含69.50克/升Cu、5.51摩尔/升Cl-和3.30摩尔/升HCl。分离水溶液，用萃取剂再生过程中产生的160克/升NH3-(NH4)2SO4溶液洗涤有机相。经此处理后，洗涤溶液含有痕量的铜，PH约为4.7。使有机相与40ml浓度为150克/升的H2SO4接触。反萃溶液中铜的浓度是19.8克/升。用洗涤萃取剂时得到的浓度2.4摩尔/升的NH4Cl溶液再生萃取剂。经过再生的萃取剂返回到萃取步骤中使用。
参考文献1.JensonW.H.“Selectiveextractionandrecoveryofcopper”U.S.Patent4272492，June9，198权利要求
1.一种从氯化物溶液中回收金属的方法，包括用萃取剂萃取金属、洗涤有机相、反萃以及萃取剂的再生，其中金属是以金属氯化物与下列混合物之一形成络合物的形式被萃取的a)阴离子交换和螯合萃取剂、b)溶剂化和阳离子交换萃取剂、c)阴离子交换和阳离子交换萃取剂，从有机相中分离残液，用a)水、b)NH3水溶液、或c)NH3-(NH4)2SO4水溶液洗去有机相中的氯离子，随后用H2SO4水溶液从有机相中反萃金属，生成的金属硫酸盐溶液再进一步以已知方式应用，有机相经使用含氯离子的水溶液再生后返回到萃取步骤继续使用。
2.按权利要求1的方法，其中阴离子交换萃取剂是叔胺。
3.按权利要求2的方法，其中的叔胺是三辛胺、三-异-辛胺、三-异-癸胺或三辛胺与三癸胺的混合物。
4.按权利要求1的方法，其中螯合萃取剂是羟基肟。
5.按权利要求4的方法，其中的羟基肟是2-羟基-5-壬基苯乙酮肟、5-十二烷基水杨醛肟、或二者的混合物。
6.按权利要求1的方法，其中的螯合萃取剂是β-二酮。
7.按权利要求1的方法，其中的溶剂化萃取剂是磷酸三丁酯或氧化三正辛基膦。
8.按权利要求1的方法，其中的阳离子交换萃取剂是双-2-乙基己基磷酸。
9.按权利要求1的方法，其中，阴离子交换和螯合萃取剂的混合物中或阴离子交换和阳离子交换萃取剂的混合物中，胺的浓度是5-50vol.%。
10.按权利要求1的方法，其中，在溶剂化和阳离子交换萃取剂的混合物中溶剂化萃取剂的浓度是5-50vol.%。
11.按权利要求1的方法，其中，用水、NH3溶液、或NH3-(NH4)2SO4溶液洗涤至PH4-7。
12.按权利要求11的方法，其中NH3-(NH4)2SO4溶液是通过用NH3来饱和再生萃取剂时产生的硫酸铵溶液而制备的。
13.按权利要求1的方法，其中，从有机相中反萃金属是使用浓度为150-250克/升的H2SO4水溶液进行的。
14.按权利要求1的方法，其中萃取剂的再生是用NH4Cl的水溶液进行的。
15.按权利要求14的方法，其中NH4Cl的水溶液是在洗涤萃取剂时产生的。
全文摘要
从氯化物溶液中回收金属的方法，包括用萃取剂萃取金属、洗涤有机相，反萃以及萃取剂再生，其中金属是以金属氯化物与某些特殊混合物形成络合物的形式被萃取的，从有机相中分离残液，用水、NH
文档编号C22B3/28GK1033077SQ88106520
公开日1989年5月24日 申请日期1988年7月28日 优先权日1987年7月28日
发明者哥奥·达姆维·卡奥维奇, 阿查巴得·W·夫特查尔, 因达·O·梅阿尔维, 达姆特·G·莱卡维, 尤巴姆尔·A·巴奥达维 申请人:Po化学研究院