磁铁收集产物，并用蒸馏水洗涤3次，得到球状核壳结构的Fe304/Ag复合材料。
[0025]上述搅拌是指使用旋桨式搅拌器进行机械搅拌。
[0026]上述[Ag (NH3)2] OH的配制方法为:取1.70 g硝酸银，加入80 ml蒸馏水配成硝酸银溶液，不断搅拌下，向其中缓慢滴加氨水，溶液先变浑浊后恢复澄清，由此判断滴定终点，再定容至100 mL，得到0.1 mol/L的[Ag (NH3) 2] OH溶液。
[0027]图3和图4分别为Fe304/Ag复合材料的SEM和TEM图，从图中可看出，该Fe3O4Ag复合材料为球状。对Fe304/Ag复合材料的HRTCM的表征如图5所示，图5中的晶格条纹间距为0.24 nm，和Ag的(111)晶面吻合，说明Fe3O4微粒表面包裹上了一层Ag。
[0028]图6是对目标产物使用X射线衍射仪进行表征的结果。XRD谱图中有布拉格衍射峰出现，其中，30.1度、35.5度、43.1度、53.5度、57.1度和62.7度为Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)的衍射峰;而38.1度则对应于Ag的(111)的衍射峰，进一步证明了目标产物中有Ag的存在。
[0029]将制备的目标产物作为SERS基底，可以对有机污染物罗丹明6G (R6G)进行检测。具体拉曼检测的方法为:将制备的磁性SERS基底溶于少量水中，然后滴在干净的硅片上，自然干燥；将5微升10_9 mol/L的R6G溶液滴在该SERS基底上，自然干燥后，在拉曼光谱仪下用532nm激发光检测。图7中拉曼光谱图是R6G分子的特征峰，如1361、1506和1649 cnT1处的峰是C骨架的伸缩振动模式；609、771、1182和1310 cnT1处的峰分别可指认为C-C-C的面内弯曲振动、C-C-C的面外弯曲振动、C-C伸缩振动和C-O-C伸缩振动。从图7可以看出，即使R6G浓度为10_9 M，也有很强的SERS信号，说明这种Fe3O4Ag复合材料SERS基底的增强效果很好。
[0030]实施例3
按照发明专利“一种具有磁性的表面增强拉曼光谱基底及其制备方法”(申请公布号:CN104034715A)，制备表面增强拉曼光谱基底，该基底是由核壳结构的Fe3O4Ag粒子堆积而成，呈花状结构，优化后的制备方法如下:将0.54 g六水合氯化铁，1.176 g 二水合柠檬酸钠，0.36 g脲，溶解于40 mL蒸馏水中，再加入0.3 g聚丙烯酰胺，搅拌直至完全溶解；将上述溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的50 mL反应釜中，密封后置于鼓风干燥箱内，在200°C反应8 h ;反应结束后自然冷却至室温，用磁铁收集黑色沉淀物，先用蒸馏水洗涤3次，再用无水乙醇洗涤3次，在真空干燥箱内于60°C干燥8小时，得到Fe3O4微球。取本实施例中制备的Fe3O4微球50 mg，加入10 mL蒸馏水，超声分散20 min，得到Fe 304分散液，取上述分散液50 μ L分散在160 mL蒸馏水中，再加入0.1 mol/L的抗坏血酸水溶液4 mL,接着加入0.1 mol/L AgNO3水溶液1.6 mL，在反应温度为35°C的条件下反应30 min，反应结束后用磁铁收集产物，并用蒸馏水洗涤3次，得到Fe3O4Ag颗粒堆积成的SERS基底。将制备的SERS基底溶于少量水中，然后滴在干净的硅片上，自然干燥；将5微升10_7 mol/L的R6G溶液滴在SERS基底上，自然干燥后，在拉曼光谱仪下用532nm激发光检测，得到图7中曲线②所示的拉曼光谱图，拉曼光谱强度和图7中曲线①相仿，考虑到实施例2中制备的Fe3O4Ag复合材料作为SERS基底时，检测的是10_9 mol/L的R6G，说明本发明制备的Fe3O4Ag复合材料与本实施例中的SERS基底的相比，具有更好的SERS增强效果。
[0031]实施例4
Fe3O4粒子的制备:反应釜在鼓风干燥箱内的加热时间为24 h，其它条件和实施例1相同。然后按照实施例2中Fe3O4Ag复合材料的制备方法，得到球状核壳结构的Fe3O4Ag复合材料。
[0032]实施例5
Fe3O4粒子的制备:反应釜在鼓风干燥箱内的加热时间为48 h，其它条件和实施例1相同。然后按照实施例2中Fe3O4Ag复合材料的制备方法，得到球状核壳结构的Fe3O4Ag复合材料。
[0033]实施例6
Fe3O4Ag复合材料的制备方法:分散液中Fe3O4粒子浓度改变为10 mg/L，抗坏血酸浓度改变为0.5 mmol/L,其它条件和实施例2相同，得到球状核壳结构的Fe3O4Ag复合材料。
[0034]实施例7
Fe3O4Ag复合材料的制备方法:分散液中Fe3O4粒子浓度改变为15 mg/L,分散液在35°C时反应20 min，其它条件和实施例2相同，得到球状核壳结构的Fe3O4Ag复合材料。
[0035]实施例8
Fe3O4ZAg复合材料的制备方法:分散液中Fe3O4粒子浓度改变为20 mg/L，抗坏血酸浓度改变为8 mmol/L, [Ag(NH3)2]OH浓度改变为I mmol/L，其它条件和实施例2相同，得到球状核壳结构的Fe3O4Ag复合材料。
[0036]实施例9
Fe3O4Ag复合材料的制备方法:分散液中Fe3O4粒子浓度改变为50 mg/L，抗坏血酸浓度改变为16 mmol/L, [Ag(NH3)2]OH浓度改变为2 mmol/L，其它条件和实施例2相同，得到球状核壳结构的Fe3O4Ag复合材料。
[0037]实施例10
Fe3O4Ag复合材料的制备方法:分散液中Fe3O4粒子浓度改变为2 mg/L，抗坏血酸浓度改变为0.5 mmol/L, [Ag(NH3)2]OH浓度改变为0.05 mmol/L，其它条件和实施例2相同，得到球状核壳结构的Fe3O4Ag复合材料。
[0038]实施例11
Fe3O4Ag复合材料的制备方法:分散液在50°C条件下反应10 min,其它条件和实施例2相同，得到球状核壳结构的Fe3O4Ag复合材料。
[0039]实施例12
Fe3O4Ag复合材料的制备方法:但分散液C在20°C条件下反应80 min,其它条件和实施例2相同，得到球状核壳结构的Fe3O4Ag复合材料。
【主权项】
1.一种四氧化三铁/银复合材料，其特征在于:所述的复合材料由四氧化三铁粒子和包覆在四氧化三铁粒子上的银层组成，具有以四氧化三铁粒子为核且以银层为壳的球状核壳结构，该复合材料的直径为240~320 nm。
2.根据权利要求1所述的四氧化三铁/银复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下: (1)在蒸馏水中加入Fe3O4粒子，超声分散，然后加入抗坏血酸和[Ag(NH3)2]0H，得到分散液； (2)分散液在20?50°C条件下反应10?80min，反应结束后用磁铁收集产物，将产物用蒸馏水和乙醇洗涤，得到球状核壳结构的四氧化三铁/银复合材料。
3.根据权利要求2所述的四氧化三铁/银复合材料的制备方法，其特征在于:所述分散液中Fe3O4粒子的浓度为2 ~ 50 mg/L?
4.根据权利要求2所述的四氧化三铁/银复合材料的制备方法，其特征在于:所述分散液中抗坏血酸的浓度为0.5?16 mmol/Lo
5.根据权利要求2所述的四氧化三铁/银复合材料的制备方法，其特征在于:所述分散液中[Ag(NH3)2]OH的浓度为0.05?2 mmol/L。
6.根据权利要求1所述的四氧化三铁/银复合材料在表面增强拉曼光谱基底中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种四氧化三铁/银复合材料及其制备方法，所述的复合材料由四氧化三铁粒子和包覆在四氧化三铁粒子上的银层组成，具有以四氧化三铁粒子为核且以银层为壳的球状核壳结构。制备方法如下：将Fe3O4粒子分散在蒸馏水中，超声后，依次加入抗坏血酸和银氨溶液的到分散液，在20～50℃条件下反应10～80min，得到球状核壳结构的四氧化三铁/银复合材料。本发明四氧化三铁/银复合材料的制备方法简单，不需要对四氧化三铁粒子进行修饰，即可在其表面包裹上均匀的银层，抗坏血酸还原银氨离子的速度较慢，银能够缓慢均匀的在Fe3O4粒子表面形成均匀银壳；该复合材料可作为表面增强拉曼光谱基底，增强效果很好。
【IPC分类】B82Y40-00, B22F1-02, B82Y30-00, G01N21-65, B22F9-24
【公开号】CN104625044
【申请号】CN201510026922
【发明人】郭怡, 叶英杰, 毕建平, 王新莉, 吴素珍
【申请人】河南工程学院
【公开日】2015年5月20日
【申请日】2015年1月20日