面(112)、(220)、(312)，衍射峰晶体沿着(112)晶面择优生长，且无杂峰出现。图4为ZnS, SnS和Cu2S靶溅射功率分别为60W，15W和20W，退火温度540°C，溅射时间为1min时的CZTS薄膜SEM图。很明显溅射时间为lOmin，薄膜有较多孔洞。图5为其拟合后的光学带隙图，其光学带隙约为1.6eV，而理想太阳能吸收层为1.5eV左右。则为改善CZTS薄膜性能，将溅射时间增加到20min，其它实验条件保持不变。图6为溅射时间20min制备得CZTS薄膜的SEM图，可看到薄膜空洞显著减少，颗粒均匀且致密，薄膜与基底之间接触紧密并且附着力良好，样品表面颗粒致密。CZTS薄膜光学带隙大约为1.49eV(图7)，符合理想太阳能吸收层光学带隙要求。
[0074]使用上述优化后工艺(ZnS、SnS和Cu2S三靶溅射功率分别为60W、15W和20W，溅射时间为20min，540°C砸化退火20min)进一步制备CZTSSe薄膜。制备所得的CZTSSe吸收层性能各项表征如下。使用X射线衍射仪(XRD)测试所制备薄膜样品的物相结构如图8所示，可看到制备得到的产品为铜锌锡硫吸收层薄膜，该薄膜中不存在其它杂相。使用扫描电子显微镜(SEM)对薄膜表面进行测试，如图9所示，与CZTS相比，制备得到的CZTSSe吸收层薄膜的表面光滑、晶粒较大、致密且均匀性较好、结晶完好。这种高温砸化工艺能够促进晶粒生长，从而能极大的降低吸收层存在的表面缺陷和晶粒晶界，有利于薄膜中光生载流子的输运，这能极大地促进太阳能电池的性能。使用紫外-可见分光光度计(Uv-vis)，其光学性能图如图10和图11所示。图10可看出制备的铜锌锡硫砸吸收层禁带宽度为1.2eV,图11表明其薄膜光吸收系数高达到7^104^1以上。
【主权项】
1.一种铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，包括如下步骤: (1)在玻璃衬底上，利用硫化物靶材采用共溅射工艺制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜； (2)对共溅射所得的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，采用无硫化的直接高温退火处理，制备铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层。2.如权利要求1所述的铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(I)按如下方式进行: 1.离子水清洗玻璃衬底； II.稀盐酸清洗玻璃衬底，再用去尚子水振荡5min ; III.四氯化碳清洗玻璃衬底后，再用四氯化碳超声振荡1min ; IV.丙酮清洗玻璃衬底后，再用丙酮超声振荡1min ； V.无水乙醇清洗玻璃衬底后，再用无水乙醇超声振荡1min ; V1.将玻璃衬底保存于无水乙醇中待用； VE.从无水乙醇中取出玻璃衬底，干燥后放入磁控共溅射仪器的溅射腔； VID.共溅射制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜: 利用三靶磁控共溅射仪进行溅射，该磁控共溅射仪器配置有三个溅射枪，互相间隔角度约为120°，玻璃衬底固定台以1rpm的速度旋转，溅射腔内使用分子泵抽真空，使得腔内真空度达到3*10_6Torr，使用99.999%气体纯度的Ar气氛，溅射时设定Ar气通入流量为50sccm,腔内溅射压强为2.8*10_3Torr，在室温下利用磁控共溅射法，在玻璃衬底上沉积，采用二种硫化物革E材制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，获得Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层。3.如权利要求2所述的铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(I)中三种硫化物靶材分别为ZnS、SnS、Cu2S，其溅射功率分别为60W、15W、20W，溅射时间为20分钟。4.如权利要求1-3之一所述的铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(2)按如下方式进行: 将共溅射法制得的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层放入高温石英管快速退火炉中采用无硫源的退火工艺进行退火，即用真空泵接于石英管口进行抽真空，并持续通入Ar气作为保护气，在Ar气氛下进行退火处理，退火炉温度升到540°C后，保温20min，20min后关闭退火炉，等待其自然降温至室温后，取出即制备得到铜锌锡硫(CZTS)吸收层薄膜，上述退火过程中，Ar需要持续通入石英管内，直到退火炉降至室温。5.一种铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，包括如下步骤: (1)在玻璃衬底上，利用硫化物靶材采用共溅射工艺制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜； (2)对步骤(I)中制备得到的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，采用固体砸源(Se粉)砸化退火工艺，制备CZTSSe薄膜吸收层。6.如权利要求5所述的铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(I)按如下方式进行: 1.离子水清洗玻璃衬底； II.稀盐酸清洗玻璃衬底，再用去尚子水振荡5min ; III.四氯化碳清洗玻璃衬底后，再用四氯化碳超声振荡1min ; IV.丙酮清洗玻璃衬底后，再用丙酮超声振荡1min ； V.无水乙醇清洗玻璃衬底后，再用无水乙醇超声振荡1min ; V1.将玻璃衬底保存于无水乙醇中待用； VE.从无水乙醇中取出玻璃衬底，干燥后放入磁控共溅射仪器的溅射腔； VID.共溅射制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜: 利用三靶磁控共溅射仪进行溅射，该磁控共溅射仪器配置有三个溅射枪，互相间隔角度约为120°，玻璃衬底固定台以1rpm的速度旋转，溅射腔内使用分子泵抽真空，使得腔内真空度达到3*10_6Torr，使用99.999%气体纯度的Ar气氛，溅射时设定Ar气通入流量为50sccm,腔内溅射压强为2.8*10_3Torr，在室温下利用磁控共溅射法，在玻璃衬底上沉积，采用二种硫化物革E材制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，获得Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层。7.如权利要求6所述的铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(I)中三种硫化物靶材分别为ZnS、SnS、Cu2S,其溅射功率分别为60W、15W、20W，溅射时间为20分钟。8.如权利要求5-7之一所述的铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，其中步骤(2)按如下方式进行: 首先设置高温快速退火炉温度为540°C，待升温至540°C后，先通入Ar气5min，排出石英管内空气后，然后以固体Se粉作为砸源，将Cu-Zn-Sn-S前驱体预制层和0.002g的砸粉放入石英舟，将石英舟盖紧密封，放入高温快速退火炉石英管中，用真空泵接于石英管口进行抽真空，在Ar气氛下进行高温退火处理，退火炉温度升到540°C后，保温20min，然后关闭退火炉，等待其自然降温至室温后，取出样品即制备得到CZTSSe薄膜吸收层，上述退火过程中，Ar需要持续通入石英管内，直到退火炉降至室温。9.一种铜锌锡硫(CZTS)薄膜吸收层，其特征在于，该CZTS薄膜吸收层采用如权利要求1-4之一所述的方法制造。10.一种铜锌锡硫砸(CZTSSe)薄膜吸收层，其特征在于，该CZTSSe薄膜吸收层采用如权利要求5-8之一所述的方法制造。
【专利摘要】一种CZTSSe薄膜的硫化物靶材共溅射制备方法及产品，一种铜锌锡硫硒(Cu2ZnSn(SSe)4,简称CZTSSe)薄膜吸收层的共溅射制备方法，包括如下步骤：(1)在钠钙玻璃衬底上，利用硫化物靶材采用共溅射工艺制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜。(2)对共溅射所得的Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，采用无硫化的直接高温退火处理，制备铜锌锡硫(Cu2ZnSnS4,简称CZTS)薄膜吸收层。(3)采用步骤(2)中优化后的制备工艺方案制备Cu-Zn-Sn-S前驱体预制膜，并采用固体硒源(Se粉)硒化退火工艺，制备CZTSSe薄膜吸收层。所得到的产品CZTS和CZTSSe薄膜都具有较高的光吸收系数，是较为理想的薄膜太阳能电池材料。
【IPC分类】H01L31/032, C23C14/34, C23C14/58, C23C14/06
【公开号】CN104947050
【申请号】CN201510262416
【发明人】朱成军, 刘倩, 吕笑公
【申请人】内蒙古大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年5月21日